Acide nitrique

L'acide nitrique ou parfois appelé acide azotique est un composé chimique liquide très corrosif. C'est un acide fort, généralement utilisé en solution aqueuse, communément appelée eau-forte par les alchimistes puis les graveurs sur cuivre. Si la concentration est supérieure à 86%, il est baptisé acide nitrique fumant. L’acide nitrique est aussi un composant des pluies acides. Sa formule est HNO₃.

Sommaire

1 Histoire
2 Propriétés physico-chimiques
3 Réactions chimiques comportant l'acide nitrique
- 3.1 Action sur les métaux
4 Fabrication
5 Utilisations
6 Sécurité
- 6.1 Phrases de risque et conseils de prudence selon l'INRS
- 6.2 Référence ONU pour le transport des matières dangereuses
7 Voir aussi
8 Liens externes

[modifier] Histoire

L'acide nitrique a été synthétisé pour la première fois à la fin du VIII^e siècle par l'alchimiste Jabir Ibn Hayyan qui l'obtint chauffant du salpêtre KNO₃ et présence de sulfate de cuivre (CuSO₄⋅5H₂O) et d'alun (KAl(SO₄)₂⋅12H₂O). Au XIII^e siècle, Albert le Grand l'utilise pour séparer l'or et l'argent.

Au milieu du XVII^e siècle, Johann Rudolf Glauber obtient l'acide nitrique par distillation du salpêtre en présence d'acide sulfurique, procédé utilisé en laboratoire jusqu'à notre époque. Au cours du XVIII^e siècle, Antoine Lavoisier montre que l'acide nitrique contient à la fois de l'oxygène et de l'azote, la composition précise étant déterminée plus tard par Henry Cavendish.

La fabrication industrielle d'acide nitrique ne prend son essor qu'au cours du XIX^e siècle, le salpêtre et l'acide sulfurique étant alors bon marchés et disponibles en grandes quantités. En 1838, Kuhlman découvre qu'il est possible de l'obtenir par oxydation de l'ammoniac en présence de platine. Cependant, l'ammoniac nécessaire demeure d'un coût beaucoup trop élevé jusqu'à l'invention de la synthèse ammoniac et du Procédé de Haber par Fritz Haber et Carl Bosch en 1909. Wilhelm Ostwald met alors au point de « procédé Ostwald » de fabrication de l'acide nitrique par oxydation de l'ammoniac, qui demeure le plus utilisé de nos jours.

[modifier] Propriétés physico-chimiques

L'acide nitrique pur est un liquide incolore et inodore ; diverses impuretés le colorent souvent en jaune brun. A température ambiante, il libère des fumées rouges ou jaunes, du fait de sa décomposition partielle en dioxyde d'azote sous l'effet de la lumière.

L’acide nitrique est un agent oxydant puissant; ses réactions avec des composés comme les cyanures, carbures, et poudres métalliques peuvent être explosives.
Les réactions de l’acide nitrique avec beaucoup de composés organiques, comme la térébenthine, sont violentes, le mélange étant hypergolique (c'est-à-dire auto-inflammable).

C’est un acide fort de pKa = -2 : en solution aqueuse il se dissocie complètement en un ion nitrate NO₃^- et un proton hydraté. Les sels de l’acide nitrique (qui contiennent l’ion nitrate) sont appelés des nitrates. La quasi totalité d'entre eux sont très solubles dans l’eau.
L’acide nitrique et ses sels, les nitrates, ne doivent pas être confondus avec l’acide nitreux et ses sels, les nitrites.

Propriétés physico-chimiques de HNO₃ - H₂O
à 20 °C et 1,013 bar

Gew % HNO₃	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
Masse volumique (g/cm³)	1,00	1,05	1,12	1,18	1,25	1,31	1,37	1,42	1,46	1,48	1,513
Viscosité (mPa·s)	1,00	1,04	1,14	1,32	1,55	1,82	2,02	2,02	1,84	1,47	0,88
T_fus (°C)	0	-7	-17	-36	-30	-20	-22	-41	-39	-60	-42
T_eb (°C)	100,0	101,2	103,4	107,0	112,0	116,4	120,4	121,6	116,6	102,0	86,0
p(HNO₃) (mbar)	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,3	1,2	3,9	14,0	36,0	60,0
p(H₂O) (mbar)	23,3	22,6	20,2	17,6	14,4	10,5	6,5	3,5	1,2	0,3	0,0

[modifier] Réactions chimiques comportant l'acide nitrique

[modifier] Action sur les métaux

L'acide nitrique réagit différemment des autres acides forts (HCl, H₂SO₄) sur les métaux,à cause des propriétés oxydantes du radical NO₃. Ainsi, HNO₃ réagissant sur un métal ne donne jamais de dégagement de dihydrogène, ce qui est le cas pour la plupart des autres acides réagissant sur un métal. La formule suivante donne l'équation de la réaction globale pour toute réaction chimique entre l'acide nitrique (HNO₃) et un métal $\displaystyle{M}$ de valence $\displaystyle{n\not=4}$ :

$\begin{matrix} & \\8HNO_3 + \frac{6}{n}M & \overrightarrow{\qquad} & \frac{6}{n}M(NO_3)_n + 2NO^\nearrow + 4H_2O \ \\\end{matrix}$ ,

$\forall n \in \{ 1, 2, 3 \}$ .

[modifier] Fabrication

L'acide nitrique dilué est obtenu en mélangeant du dioxyde d'azote (NO₂) avec de l’eau; les solutions commerciales comprennent généralement entre 52% et 68% d’acide nitrique. Les solutions plus concentrées sont obtenues par distillation. L’acide nitrique formant un azéotrope avec l’eau dans une proportion de 68% d’acide nitrique et 32% d’eau, l'obtention d’acide nitrique très pur impose de le distiller en présence d'acide sulfurique. Quand la solution comprend plus de 86% d’acide nitrique il est nommé fumant et existe en deux variétés: blanche et rouge. L’acide nitrique fumant blanc, est aussi appelé 100% car quasiment (moins de 2%) sans eau.

La production commerciale de l’acide nitrique est faite par le procédé Ostwald d’après Wilhelm Ostwald et se réalise en 3 étapes à partir d'ammoniac :

Première étape : l'ammoniac est oxydé en présence d'un catalyseur comme le platine rhodié, pour former du monoxyde d'azote (NO) (étape fortement exothermique) :

$\begin{matrix} & \\ 4NH_3 + 5O_2 & \overrightarrow{\qquad} & 6H_2O + 4NO & {\rm \Delta\ H^0_{298}} = - 905,5 {\rm KJ/mole} \\\end{matrix}$

Puis le monoxyde d'azote est oxydé par l'oxygène (O₂) et produit du dioxyde d'azote (NO₂) :

$\begin{matrix} & \\ 2NO + O_2 & \overrightarrow{\qquad} & 2NO_2 & {\rm \Delta\ H^0_{298}} = - 56,5 {\rm KJ/mole} \\\end{matrix}$

Enfin le dioxyde d'azote est dissout dans l'eau selon la réaction :

$\begin{matrix} & \\ 3NO_2 + H_2O & \overrightarrow{\qquad} & 2HNO_3 + NO \\\end{matrix}$

pour produire l'acide nitrique dilué. Le monoxyde d'azote produit est recyclé, et l'acide nitrique concentré par distillation jusqu'à un maximum de 68% (azéotrope du mélange acide nitrique - eau). Les concentrations plus élevées sont atteintes par traitement au nitrate de magnésium Mg(NO₃)₂. Globalement, ce procédé permet d'atteindre un rendement de 96%.

L'acide nitrique peut également être obtenu en faisant réagir du nitrate de potassium (KNO₃) et de l'acide sulfurique concentré (H₂SO₄), puis en distillant le mélange à 83°C jusqu'à ce qu'il ne reste plus dans le milieu qu'un solide blanc cristallisé composé de KHSO₄. L'acide nitrique obtenu est de acide nitrique fumant rouge. L'acide nitrique fumant blanc peut être obtenu en éliminant les oxydes d'azote dissous en réduisant la pression à 1/3 d'atmosphère environ durant 10-30 minutes. (L'acide nitrique fumant rouge contient une quantité non négligeable d'oxydes d'azote, d'où sa couleur rouge, tandis que acide nitrique fumant blanc ne peut contenir qu'un maximum de 0,5% de NO₂).

La production mondiale annuelle d'acide nitrique est de l'ordre de 60 millions de tonnes.

[modifier] Utilisations

Utilisé communément comme un réactif de laboratoire, notamment pour des réactions de nitration de composés organiques, il est utilisé pour fabriquer par synthèse chimique des engrais comme le nitrate d’ammonium et des explosifs comme la nitroglycérine et trinitrotoluène. 75% de la production d'acide nitrique est utilisée dans la fabrication d'engrais azotés.

Comme il réagit avec la plupart des métaux (sauf l'or, l'iridium et le platine), il est très utilisé en métallurgie et en microélectronique. Mélangé avec l’acide chlorhydrique il forme l’eau régale, l’un des rares réactifs capable de dissoudre l’or et le platine.

Il a été l'un des premiers comburants des mélanges de propergols pour les moteurs-fusée, associé au kérosène, à l'UDMH -Diméthylhydrazine asymétrique ((CH₃)₂NH-NH₂)- et au MMH -monométhylhydrazine(CH₃-NH-NH₂)- comme carburant. Dans cette utilisation, le caractère très corrosif de l'acide nitrique a été longtemps un problème, résolu par l'addition de 0,6% d' acide fluorhydrique qui assure une passivation du métal. Il est remplacé depuis le début des années 1990 par le tétraoxyde d'azote (N₂O₄).

[modifier] Sécurité

L'acide nitrique est un acide fort, qui peut provoquer de graves brûlures. L'inhalation des vapeurs peut entraîner un œdème pulmonaire. Au contact d’acide nitrique concentré, la peau humaine se teint en jaune du fait de réactions avec la kératine. C'est un composé modérément toxique avec une dose létale de 430 mg/kg. C'est également un oxydant puissant qui réagit vivement avec les réducteurs et les matières combustibles pouvant occasionner des explosions.

[modifier] Phrases de risque et conseils de prudence selon l'INRS

O-Comburant

C-Corrosif

Règles Etiquetage

Exposé des risques et mesures de sécurité
R: 8	Favorise l'inflammation des matières combustibles
R: 35	Cause de graves brûlures.
R: 37	Irritant pour les voies respiratoires.
S: 23	Ne pas respirer les vapeurs.
S: 26	En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau et consulter un spécialiste.
S: 30	Ne jamais verser de l'eau dans ce produit.
S: 36	Porter un vêtement de protection approprié.
S: 45	En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l'étiquette).
231-639-5	Etiquetage CE.