Tétrahydruroaluminate de lithium
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Structure |
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Général |
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| Nom: | Tétrahydruroaluminate de lithium |
| Autre nom: | hydrure d'aluminium et de lithium |
| Formule chimique | LiAlH4 |
| Numéro CAS | 16853-85-3 |
| Apparence | solide blanc |
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Propriétés physiques |
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| Masse moléculaire | 37,95 u |
| Température de fusion | 423 K (159 °C)( se décompose) |
| Température de vaporisation | 457 K (184 °C) |
| Densité | 0,917 g/cm³ (solide) |
| Densité du gaz | * |
| Solubilité | Voir tableau |
| Viscosité | * |
| Pression de vapeur | * |
| Température d'auto-inflammation | * |
| Point d'éclair | * |
| Limites d'explosivité dans l'air | * |
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Précautions |
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| Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire. | |
Le tétrahydruroaluminate de lithium, appellé aussi hydrure d’aluminium et de lithium (LiAlH4) que nous appellerons LAH, est un puissant réducteur utilisé en chimie organique. Il est plus puissant que le borohydrure de sodium, autre réactif de réduction, à cause de la liaison Al-H qui est plus faible que la liaison B-H. Il transforme les esters, les acides carboxyliques et les cétones en alcools et les composés nitrés en amines. LAH réagit violemment avec l’eau et le produit pur est pyrophorique. Le produit commercial est conservé dans l’huile minérale pour le protéger de l’air. Pur et cristallisé dans l’éther diéthylique, c’est un solide blanc. Les échantillons commerciaux sont toujours gris à cause de contaminations avec des traces d’aluminium métallique. Des échantillons commerciaux qui ont absorbé suffisamment d’humidité un mélange d’hydroxyde de lithium et d’hydroxyde d'aluminium.
De nombreuses recherches sont aussi menées depuis quelques années pour l'utiliser pour le stockage de l'hydrogène.
Sommaire |
[modifier] Préparation
Le LAH est normalement synthétisé par réaction entre l’hydrure de lithium (LiH) et le chlorure d'aluminium (AlCl3)
4LiH + AlCl3 -> LiAlH4 + 3LiCl
qui présente un taux élevé de conversion (97%). Le LiH en excès est éliminé par une filtration de la solution de LAH dans l’éther suivie d’une précipitation pour obtenir un produit contenant environ plus que 1 % de LiCl .
[modifier] Réactions inorganiques
Le LAH et le NaH peuvent être utilisés pour produire le tétrahydruroaluminate de sodium par métathèse dans le THF avec un rendement de 90,7%.
LiAlH4 + NaH -> NaAlH4 + LiH
Le tétrahydruroaluminate de potassium peut être préparé de la même manière par réaction dans le diglyme avec un rendement de 90 %.
LiAlH4 + KH -> KAlH4 + LiH
L’inverse, c’est-à-dire la production de LAH à partir de tétrahydruroaluminate de sodium ou d’hydrure de potassium et d’aluminium, peut être obtenu par réaction avec LiCl dans l’éther diéthylique et le THF avec un rendement de 93,5 et 91 %.
NaAlH4 + LiCl -> LiAlH4 + NaCl
KAlH4 + LiCl LiAlH<sub4 + KCl
L’alanate de magnésium peut être synthétisé à partir de LAH et de bromure de magnésium (MgBr2)
2LiAlH4 + MgBr2-> Mg(AlH4)2 + 2LiBr
[modifier] Utilisations en chimie organique
L’hydrure d’aluminium et de lithium est largement utilisé en chimie organique comme agent réducteur puissant. Vu les difficultés de manipulation à cause de sa réactivité, il est surtout utilisé à petite échelle ; pour des quantités plus grandes, on utilise plutôt l’hydrure de sodium bis(2-méthoxyéthoxy)aluminium. Comme réducteur, le LAH est normalement utilisé dans l’éther diéthylique et un lavage à l’eau est effectué après la réduction pour retirer les sous-produits inorganiques. Il est surtout utilisé pour la réduction d'éther-oxydes, d'esters et des acides carboxyliques à alcools primaires ; avant l’apparition du LAH , on utilisait le sodium métallique dans l’éthanol bouillant (la réduction de Bouveault-Blanc). Des aldéhydes et des cétones peuvent aussi être réduites en alcool par le LAH mais, en général, on utilise un réactif plus doux comme le borohydrure de sodium (NaBH4). Lorsque les époxydes sont réduits avec le LAH, le réactif attaque la partie la moins encombrée de l’époxyde et en général le produit est un alcool secondaire ou tertiaire. Les amines peuvent être préparées par la réduction au LAH d’amides, de nitriles, de composés nitrés ou d’alkylazides. Le LAH est aussi capable de réduire les halogénures d’alkyle en alcanes. L’hydrure d’aluminium et de lithium n’est pas capable de réduire de simples alcènes ou des noyaux benzéniques et les alcynes ne sont réduites qu’en présence d’un groupement alcool.
[modifier] Décomposition thermique
A la température ambiante, LAH est normalement stable, quoique, durant un stockage prolongé, il peut se décomposer lentement en Li3AlH6. Cette dégradation peut être accélérée par la présence d’un catalyseur comme un des métaux : Ti, Fe,V. Quand il est chauffé, le LAH se décompose par la réaction en trois étapes :
LiAlH4 -> 1/3 Li3AlH6 + 2/3 Al + H2 (R1)
1/3 Li3AlH6 -> LiH + 1/3 Al + ½ H2 (R2)
LiH -> Li + 1/2H2 (R3)
La réaction R1 est en général initiée par la fusion du LAH à environ 150-170ºC et immédiatement suivie par sa décomposition en Li3AlH6. À partir de 200-250ºC, Li3AlH6 se décompose en LiH (réaction R2) et au-dessus de 400ºC, il se décompose aussi en Li (réaction R3). Vu la présence d’aluminium métallique, la réaction solide peut produire des alliages Li-Al. A moins d’être catalysées, les réactions R1 et R2 sont réellement irréversibles. Au vu des réactions R1 à R3, le LiAlH4 contient 10,6% d’hydrogène en poids et, pour cela, pourrait être un bon réservoir d’hydrogène pour les futures cellules de piles à combustible destinées à équiper les véhicules.
[modifier] Solubilité
Le LAH est soluble dans beaucoup d’éthers. Cependant, il peut se décomposer spontanément en présence d’impuretés. Pour cela, il semble être plus stable dans le THF. Ainsi, ce dernier est préféré, par exemple, au diéthyl éther malgré sa moindre solubilité.
| Température (oC) | |||||
| Solvant | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 |
| Diéthyl éther | -- | 5.92 | -- | -- | -- |
| THF | -- | 2.96 | -- | -- | -- |
| Monoglyme | 1.29 | 1.80 | 2.57 | 3.09 | 3.34 |
| Diglyme | 0.26 | 1.29 | 1.54 | 2.06 | 2.06 |
| Triglyme | 0.56 | 0.77 | 1.29 | 1.80 | 2.06 |
| Tétraglyme | 0.77 | 1.54 | 2.06 | 2.06 | 1.54 |
| Dioxane | -- | 0.03 | -- | -- | -- |
| Dibutyl ether | -- | 0.56 | -- | -- | -- |
[modifier] Structure cristalline
La structure cristalline de LAH est monoclinique. Cette structure consiste d’atomes de Li entourés par cinq tétraèdres AlH4. Les atomes de lithium sont entourés d’un atome d’hydrogène pour chaque tétraèdre voisin créant une pyramide. À haute pression, (>2.2 GPa), il y a transition de phase vers la phase βLAH .
[modifier] Données thermodynamiques
Le tableau résume les données thermodynamiques pour LAH et pour les réactions où LAH intervient.
| Reaction | ΔHo (kJ/mol) | ΔSo (J/(mol K)) | ΔGo (kJ/mol) | Commentaire |
Li(s) + Al(s) + 2H2(g)  LiAlH4(s) |
-116.3 | -240.1 | -44.7 | Standard de formation à partir des éléments. |
| LiH(s) + Al(s) + 3/2H2(g) LiAlH4(s) |
-25.6 | -170.2 | 23.6 | Utilisant ΔHof(LiH) = -90.5, ΔSof(LiH) = -69.9, and ΔGof(LiH) = -68.3. |
| LiAlH4(s) LiAlH4(l) |
22 | -- | -- | Chaleur de fusion . Valeur incertaine. |
| LiAlH4(l) 1/3Li3AlH6(s) + 2/3Al(s) + 1/2H2(g) |
3.46 | 104.5 | -27.68 | ΔSo calculée à partir des valeurs publiées de ΔHo and ΔGo. |
