Équation d'Eyring

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L'équation d'Eyring, aussi appelée équation d'Eyring-Polanyi en cinétique chimique, relie la vitesse de réaction à la température. Elle a été établie quasi-simultanément en 1935 par Henry Eyring, M.G. Evans et Michael Polanyi. Cette équation découle de la théorie de l'état de transition (ou théorie du complexe activé) et correspond, contrairement à la loi d'Arrhenius, à un modèle théorique basé sur la thermodynamique statistique.

La structure générale de l'équation d'Eyring-Polanyi ressemble à celle d'Arrhenius :

$\ k = \frac{k_BT}{h}e^{-\frac{\Delta G^\Dagger}{RT}}$

où ΔG^‡ est l'enthalpie libre d'activation, k_B la constante de Stefan-Boltzmann et h la constante de Planck.

On peut la reformuler comme suit :

$k = \left(\frac{k_BT}{h}\right) exp\left(\frac{\Delta S^\ddagger}{R}\right) exp\left(-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}\right)$

d'où l'on obtient la forme linéaire de l'équation d'Eyring-Polanyi :

$\ln \frac{k}{T} = \frac{-\Delta H^\ddagger}{R} \cdot \frac{1}{T} + \ln \frac{k_B}{h} + \frac{\Delta S^\ddagger}{R}$

avec :

k = constante de vitesse
T = température thermodynamique
∆H^‡ = enthalpie d'activation
R = constante universelle des gaz parfaits
k_B = constante de Stefan-Boltzmann
h = constante de Planck
∆S^‡ = entropie d'activation

On réalise la réaction chimique à diverses températures et l'on mesure la vitesse de réaction. Le tracé de ln(k/T) en fonction de 1/T donne une droite dont la pente –∆H^‡/R et l'ordonnée à l'origine ln(k_B/h) + ∆S^‡/R permettent respectivement de calculer l'enthalpie d'activation et l'entropie d'activation.

[modifier] Sources

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu d’une traduction de l’article en anglais intitulé « Eyring equation ».

[modifier] Références

M.G. Evans, M. Polanyi, « Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution », Trans. Faraday Soc., 31, p. 875-894, 1935.

H. Eyring, « The activated complex in chemical reactions », J. Chem. Phys., 3, p. 107-115, 1935.

H. Eyring, M. Polanyi, , B 12, p. 279, 1931.

K.J. Laidler, M.C. King, « The development of Transition-State Theory », J. Phys. Chem., 87, p. 2657-2664, 1983.

J.C. Polanyi, « Some concepts in reaction dynamics », Science, 236 (4802), p. 680-690, 1987 [(en) lire en ligne (page consultée le 27 novembre 2007)].