Polymorphisme (chimie)

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En chimie, le polymorphisme est la faculté que possède une substance de cristalliser dans des structures différentes selon les conditions ambiantes.

Lorsque la substance est formée d'un seul élément, on lui préfère le terme d'allotropie. Exemple: le soufre avec le soufre amorphe - solide polymérique et le soufre moléculaire - le soufre tend à former des molécules cycliques de S₇ à S₁₂

[modifier] Polymorphisme

Généralement, chaque structure existe dans une région précise de température et de pression : son « champ de stabilité ». Si les paramètres évoluent hors de cette région, elle se transforme en une structure différente par transition de phase,

soit par rupture et formation de liaisons chimiques (transition reconstructive),
soit par simple déformation (transition displacive).

calcite

Aragonite

Exemple: CaCO3 est la formule brute de trois polymorphes du carbonate de calcium :

l’aragonite, polymorphe de haute température et haute pression
la calcite, polymorphe stable en conditions ambiantes
la vatérite, polymorphe rare

Les transitions reconstructives ont besoin d'énergie pour se produire : si le changement des conditions physiques (température, pression) est abrupt, la phase initiale peut conserver sa structure hors de son champ de stabilité : on parle de région métastable. Ensuite, la structure tend à se transformer en celle qui correspond aux conditions physiques, mais le temps de transformation peut être important, éventuellement infini.

Exemple: la transformation du diamant en graphite.

Parfois, une structure n'a pas de champ de stabilité : on parle alors de phase métastable ; elle se produit seulement comme phase intermédiaire entre deux autres phases, souvent une métastable et l'autre stable.

En revanche, les transitions displacives se produisant suite à une simple déformation de la structure, il n'est donc pas possible de figer la structure initiale hors de son champ de stabilité.

Exemple: la transformation de quartz β à quartz α se produit suite à une simple rotation des tétraèdres [SiO₄]^4- qui partagent leurs sommets, sans aucune rupture de liaison chimique. Il n'y donc pas de région métastable pour le quartz β, qui n’existe pas dans les conditions ambiantes.

[modifier] Polytypisme

Un cas particulier de polymorphisme est celui du polytypisme, où les différentes structures sont formées par empilement d'un module (dans la plupart des cas, une couche ou un feuillet) de structure et composition (presque) identique. Les polytypes différent par le mode d'empilement (translation et/ou rotation) du module le long d'une direction : les deux paramètres de maille dans le plan du module sont communs à tous les polytypes, alors que le troisième diffère.

Les polytypes sont distingués par des symboles spécifiques. Les symboles les plus employés sont ceux de Rasmdell, qui associent le nombre de couches dans la période du polytype au symbole correspondant au système cristallin ou réticulaire:

A : anortique (triclinique)
M : monoclinique
O : orthorhombique
Q : quadratique (tétragonal)
T : trigonal
R : rhomboédrique
H : hexagonal
C : cubique

Biotite

Exemples:

Biotite-3T est le polytype à trois couches, symétrie trigonale, de la biotite
SiC-6H est le polytype à six couches, symétrie hexagonale, de la moissanite

[modifier] Bibliographie

Ramsdell, L.S., Studies on silicon Carbide. Am. Mineral., 1947, 32, 64-82.
Guinier, A., Bokij, G.B., Boll-Dornberger, K., Cowley, J.M., Ďurovič, S., Jagodzinski, H., Khrisna, P., DeWolff, P.M., Zvyagin, B.B., Cox, D.E., Goodman, P., Hahn, Th., Kuchitsu, K., Abrahams, S.C. Nomenclature of Polytype Structures. Report of the International Union of crystallography Ad-Hoc Committee on the Nomenclature of Disordered, Modulated and Polytype Structures Acta Crystallogr. 1984, A40, 399-404.
Verma, A.R., Krishna P., Polymorphism and Polytypism in Crystals. John Wiley & Sons Inc. 1966, ISBN 0-471-90643-3.