Relation de Mayer

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La relation de Mayer, établie au XIX^e siècle par Julius Robert von Mayer, est une des formules de thermodynamique parmi les plus importantes. Elle relie entre elles les capacités calorifiques à pression constante C_p et à volume constant C_V :

$C_p - C_V = T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N}$ ,

où p, V, N et T sont respectivement la pression, le volume le nombre de particules et la température du système considéré.

Démonstration

Le résultat est une application simple des propriétés des dérivées partielles. La définition des capacités calorifiques s'écrit :

$C_p = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p, N}$ ,

$C_p = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V, N}$ ,

L'entropie S pouvant s'écrire au choix comme une fonction de T, p, N ou T, V, N. Or le volume, la température, la pression et le nombre de particules sont reliés par l'équation d'état du système considéré. Ainsi, la fonction $S (T, V, N)$ s'écrit-elle formellement

S (T, V, N) = S (T, V (p, T, N), N) = S (T, p, N)

En dérivant ces deux formules par rapport à T, en gardant N et p contant, on a

$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p, N} = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V, N} + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T, N} \times \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p, N}$ ,

soit, en remplaçant par les définitions des capacités calorifiques,

$\frac{1}{T} C_p = \frac{1}{T} C_V + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T, N} \times \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p, N}$ .

Le dernier terme peut être simplifié en considérant la différentielle de l'énergie libre F,

d F = - S d T - p d V + μd N

μ étant le potentiel chimique. Cette différentielle étant exacte, on a

$\frac{\partial F}{\partial T \partial V} = -\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T, N} = -\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V, N}$ .

En reportant ceci dans l'expression de la relation de Mayer, il vient

$C_p = C_V + T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V, N} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p, N}$ .

[modifier] Autre écriture

En utilisant les propriétés des dérivées partielles, on peut réécrire la relation précédente en

$C_p = C_V - T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)^2_{V, N} \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{p, N}$ .

Démonstration

Ceci provient immédiatement de la relation

$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N} \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{V,N} \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T,N} = - 1$ ,

dont on déduit

$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N} = \frac{-1}{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{V,N} \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T,N}}$ .

Utilisant ensuite la relation

$\frac{1}{\left(\frac{\partial X}{\partial Y}\right)_{Z}} = \left(\frac{\partial Y}{\partial X}\right)_{Z}$

pour les deux quantités du dénominateur, on obtient

$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N} = - \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N} \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T,N}$ .

La nouvelle forme de la relation de Mayer se déduit en remplaçant le membre de gauche dans l'équation de départ.

[modifier] Cas d'un gaz parfait

Pour un gaz parfait, d'équation d'état

$P V = n R T~$ ,

où n est le nombre de moles du gaz et R la constante des gaz parfaits, on obtient immédiatement

$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N} = \frac{n R}{V}$ ,

$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N} = \frac{n R}{p}$ ,

d'où

$C_p - C_V = n R~$ .

On obtient alors les expressions de $C V$ et $C p$ en fonction de n, R et de $γ$ :

$C_V=\frac{n R}{\gamma-1}$

$C_p=\frac{\gamma\, n R}{\gamma-1}$

[modifier] Utilisation

La relation de Mayer permet en particulier de calculer C_V connaissant C_p. En effet pour les liquides et les solides C_V est difficile à obtenir expérimentalement alors que C_p ne pose pas de problèmes.

Cette relation est également utilisée pour calculer les fluctuations statistiques d'énergie dans une portion de gaz parfait.