Mésomérie
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La mésomérie concerne la délocalisation d'électrons dans des molécules. On parle aussi de conjugaison.
Certaines molécules ne sont pas parfaitement décrites par une seule formule de Lewis. La mésomérie permet d'invoquer plusieurs formules de Lewis pour rendre compte simplement de certaines propriétés physiques (charges électroniques, polarité…) et chimiques (stabilité, réactivité…) de certains types de molécules. La mésomérie est une vue simplifée des systèmes moléculaires, qui sont plus précisément décrits par des approches de chimie quantique.
Sommaire |
[modifier] Définition
[modifier] Base
Pour des molécules ou des ions, on trouve parfois plusieurs formules de Lewis possibles. Dans ces cas, la molécule n'est clairement pas décrite correctement par une seule de ces formes, qui sont nommées formes limites, mais par une combinaison de ces formes. Une telle combinaison permet dans bien des cas de rendre compte de la structure électronique des molécules, avec des schémas simples. La mésomérie traduit à sa façon la délocalisation électronique des électrons π.
On parle de mésomérie lorsque dans une structure de Lewis on a une alternance doublet (libre ou liant) - liaison simple ( σ ) - doublet (liant).
[modifier] Symbole
La mésomérie est symbolisée par une flèche du type ↔ à ne pas confondre avec celle des équilibres (
). La flèche ( ↔ ) n'indique pas une transformation chimique.
[modifier] Autre approche
L'autre approche de la délocalisation électronique est basée sur la théorie des orbitales moléculaires.
[modifier] Déplacement électronique
On passe d'une forme mésomère a une autre par au maximum 2 flèches indiquant un déplacement électronique d'une paire d'électrons [le cas des radicaux étant un peu particulier]. La 1ere flèche part d'un doublet (libre ou liant) la seconde fini sur un atome.
L'établissement des différentes formes mésomères d'une molécule (ou d'un ion moléculaire) passe en général par la détermination du caractère donneur ou accepteur π des différents atomes de la molécule. Des couples donneur π [hétéroatome hybridé sp3] / accepteur π [hétéroatome sp2 ou sp] permettent alors de déterminer les formes limites les plus probables. Un exemple particulièrement pédagogique est le cas du formamide (HCONH2). L'azote, puisqu'il est hybridé sp3 est un donneur π et l'oxygène est accepteur π (car sp2). Il en découle une double liaison partielle entre N et C, qui explique la rigidité de cette liaison vis-à-vis de la rotation (15 kcal/mol ou 60 kJ/mol environ).
[modifier] Poids des formes mésomères
On attribue aux formes mésomères une "probabilité" selon certaines caractéristiques
- la règle de l'octet doit être respectée [on préfère avoir 8 électrons autour de chaque atome plutôt que voir des lacunes ou des hypervalence]
- le moins de séparation de charge [on préfère une structure entièrement neutre à une structure faisant apparaître une séparation de charge +/-].
- si une charge apparaît elle doit être portée par l'atome le plus cohérent avec cette charge [une charge négative sur un atome électronégatif et réciproquement].
La considération de ces règles permet d'attribuer le statut de structure "Majoritaire" ou "minoritaire" avec peu d'ambiguïté. Ce vocalulaire rejoint la notion de "poids", au sens "d'importance", de pourcentage.
[modifier] Remarques
La mésomérie impose de ne pas casser de liaison σ (sigma) pour passer d'une forme à une autre. (Sinon on parle d'isomères, de tautomères par exemple).
[modifier] Remarque générale
La mésomérie a permis de décrire précisément les structures aromatiques, ainsi que la couleur de certains colorants, comme le vert malachite. On peut vérifier expérimentalement le caractère mésomère d'une substance en mesurant les liaisons chimiques interatomiques. La mésomérie permet d'expliquer et de caractériser de nombreuses stabilisations énergétiques qui étaient incompatibles avec les formules chimiques classiques. De ce fait, elle conduit à l'interprétation des propriétés chimiques de nombreuses molécules. La mésomérie permet d'expliquer la stabilité de certaines molécules par la délocalisation de doublets d'électrons ou de charges.
[modifier] Exemples
[modifier] Acidité
La mésomérie permet de rendre compte de propriétés moléculaires qui ne sont pas explicables par une seule formule de Lewis.
L'acidité plus grande des acides carboxyliques par rapport à celle des alcools en est un exemple. En effet, la délocalisation de la charge négative de la base conjuguée des acides lors de la réaction A—H → A– + H+, confère à la base conjuguée A— une certaine stabilité, que n'aurait pas la base conjuguée d'un alcool. On peut ainsi classer l'acidité de alcools selon la possibilité de délocaliser la charge de leur base conjuguée. Ainsi l'acidité des énols (et des phénols) est moins grande que celle des acides carboxyliques, mais plus grande que celle des alcools saturés.
[modifier] Benzène
Un exemple classique est donné par les formes de Kékulé du benzène :
La molécule de benzène est un hexagone parfait avec 6 liaisons carbone-carbone identiques, et non une alternance de liaisons courtes (doubles) et de liaisons longues (simples) comme le laisseraient penser les deux formes limites prises séparément.
[modifier] Liens externes
Le calcul des poids des formes mésomères peut se faire de différentes facons, ab initio avec des méthodes dérivées de Valence Bond ou avec une méthode dérivée des approches Natural Bond Orbital (NBO) de Weinhold NBO5, qui procède essentiellement par projection de la densité électronique délocalisée sur les formes localisées représentatives des structures de Lewis.
On peut aussi accéder à ces poids par des calculs empiriques (Hückel), un logiciel destiné à l'étude des poids de la mésomérie basé sur la méthode de Hückel est disponible sur le site de HuLis
[modifier] Bibliographie
- (en) L. Pauling The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press (ISBN 0801403332) ;
