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Ishikawa (d) 17 juin 2008 à 05:02 (CEST)

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Projet d'ajout au chapitre 5 de en:Weather testing of polymers du wikipedia anglophone, les ajouts proposés sont en italique

Weather testing of polymers is the controlled polymer degradation and polymer coating degradation under lab or natural conditions.

Just like errosion of rocks, natural phenomena can cause degratation in polymer systems. The elements of most concern to polymers are Ultraviolet radiation, moisture and humidity, high temperatures and temperature fluctuations. Polymers are used in every day life, so it is important for scientists and polymer produces to understand durability and expected lifespan of polymer products. Paint, a common polymer coating, is used to change the colour, change the reflectance (gloss), as well as forming a protective coating. The structure of paint consists of pigments in a matrix of resin. A typical example is painted steel roofing and walling products, which are constantly exposed to harmful weathering conditions.

[modifier] Typical result of polymer surface after weathering

Figure 1.1 shows typical weathering results of a sample of painted steel; the paint on the steel is an example of a common polymer system. The sample on the left had been placed in an outdoor exposure rack, and weathered for a total of 6 years. It can be seen that the sample has a chalky appearance and has undergone a colour change in comparison to the unweathered sample on the right.

Colour is determined by light-reflecting chemical particles, pigments, in the paint. These particles can have very different physical sizes, as shown in the diagram in figure 1.2. In this example, the black pigments are the small black dots; red pigments are larger spheres, while the yellow pigments are acicular. This combination of pigments produces the original brown colour. The upper diagram has had no weathering, and the surface is still smooth and undamaged. The lower diagram shows the painted surface after weathering has occurred. The surface has eroded with significant loss of the black and red pigments from the surface layer. The pitted surface scatters light, therefore reducing the gloss and creating the chalky affect. The larger acicular yellow pigments are more difficult to remove, resulting in a colour change towards a more yellowy appearance. Weather testing was paramount is discovering this mechanism. Pigment composition has recently been modified to help minimise this effect.

[modifier] Types of weather testing

There are 3 main testing techniques; Natural Weathering, Accelerated Natural Weathering and Artificial Weathering. Because natural weathering can be a slow process, each of the techniques is a tradeoff between realistic weathering results and the duration of testing before results are collated.

[modifier] Natural Weathering

Natural Weathering involves placing samples on inclined racks orientated at the sun. In Northern hemisphere these racks are at an angle of 45 degrees in a southerly direction. In Southern hemisphere these racks are at an angle of 45 degrees in a northerly direction. This angle ensures exposure to the full spectrum of solar radiation, from infrared to Ultra violet. Sites used for this type of testing are usually in tropical areas as high temperature, UV intensity and humidity are needed for maximum degradation. Florida, for example is the world standard as it possesses all three characteristics. Despite the harsh conditions, testing takes several years before significant results are achieved.

[modifier] Accelerated Natural Weathering

To speed up the weathering process while still using natural weather conditions, accelerated natural testing can be applied. One method called Emma uses mirrors to amplify available UV radiation.

This is usually used in dry condition\s, for example the Arizona desert, which has 180 kiloLangley per year. Sometimes this can be used with watersprays, which is referred Emmaqua to simulate a more humid climate. Sometimes the water contains up to 5% sodium chloride, putting the sample in a permanent salt fog. It is typical for this to accelerate weathering by a factor 5, in comparison to weathering in Florida.

An Atrac in Townsville Australia, uses follow the sun technology in which the samples are rotated so that they always face the sun. In 17 months this produced the equivalent of 2 years of weathering.

[modifier] Artificial Weathering

The weather testing process can be greatly accelerated through the use of specially designed weathering chambers. While this speeds up the time needed to get results, the conditions are not always representative of real world conditions.Most of the commercialized devices are using en:Gas-discharge lamp or en:Electric arc (carbon) to simulate/accelerate the effect of sunlight. Besides fluorescent lamps where the short UV are converted into visible light with fluorescent coatings, xenon, mercury, metal halide or carbon arc lamps have to be used with a careful elimination of shorter wawelenghs usually by adding a borosilicate filter.

[modifier] QUV

The QUV accelerated weather testing is a laboratory simulation of the damaging forces of weather for the purposes of predicting the relative durability of materials exposed to outdoor environments. Racks of samples are placed in the QUV chamber. Rain and dew systems are simulated by condensations systems while damaging effects of sunlight are simulated by fluorescent UV lamps. The exposure temperature is automatically controlled. Cyclical weather conditions can also be stimulated.

Three types of fluorescent lamps are commonly used for QUV. Two of these are of the type UVB (medium wavelength UV), while the third is UVA (longer wavelength UV similar to black light). All these lamps produce mostly UV as opposed to visible or infrared light. The lamp used, and therefore the wavelength of UV light produced will affect how realistic the final degradation results will be. In reality, natural sunlight contains radiation from many areas of the spectrum. This includes both UVA and UVB, however the UVB radiation is at the lowest end of natural light and is less predominant than UVA. Since it has a shorter wavelength, it also has a higher energy. This makes UVB more damaging not only because it increase chemical reaction kinetics, but also because it can initiate chemical reactions to occur which would not normally be possible under natural condition. For this reason, testing using only UVB lamps have been shown to have poor correlation relative to natural weather testing of the same samples.

[modifier] SEPAP

A view of a SEPAP weather tester

The SEPAP 12-24 Photovieillissement accéléré en SEPAP has been designed, in the late seventies, by the scientists of University Blaise Pascal [1],[2] specialists of molecular photochemistry, to provoke in accelerated controlled conditions the same chemical evolutions as those occurring at long term under the permanent physicochemical stresses of the environment, i.e. UV - heat – atmospheric oxygen and water as an aggravating agent.
That ageing chamber based on fundamental concepts differs widely from the ageing units based on the simulation of environmental stresses in non-accelerated conditions like in some xenon based instruments. In SEPAP 12-24 :

• the samples are rotating to insure an homogenous exposure ;
• the incident light is supplied by four medium-pressure en:Mercury-vapor lamps filtered by the borosilicate envelops of the lamps ; the incident light is not containing any radiations whose wavelength would be shorter than 300 nm. Although the spectral distribution is not simulating the solar light, the vibrational relaxations which occur from each excited states insure the absence of any wavelength effect under the mercury arc excitation, the light spectral distribution influencing only the rate of the photoreactions. That concept has been largely checked in the last 30 years ;
• since the photochemical activation (due to UV) and the thermal excitation cannot be deconjugated, it is essential to control the temperature of the samples surfaces directly exposed to light. A patented device insures that requirement in SEPAP 12-24  ;
• the water present in the polymeric blend exposed in SEPAP 12-24 is formed through the decomposition of the primary hydroperoxides ; no external water is brought on the exposed sample. The water effect on artificial ageing is handled either in SEPAP 12-24 H (when conjugated with the effects of UV, heat and oxygen), or through post-photochemical immersions in neutral water (in absence of conjugated effects') .
  

The durability control of polymeric formulations through the SEPAP 12-24 testing is currently required by some French and European standards and by many industrial companies (see list on [3])

[modifier] See Also

• Polymer degradation
• Ultraviolet
• en:UV degradation
• en:Gas-discharge lamp
• en:Electric arc
• en:Mercury-vapor lamps

[modifier] References

• ASTM STANDARDS B117: Standard Method of Salt Spray (fog) Testing,
• D1014 (45° North): Test method for Conducting Exterior Exposure Tests of Paints on Steel
• G154: Standard Practice for Operating Fluorescent Light Apparatus for UV Exposure of Non-metallic Materials
• Q.U.V Accelerated Weather tester operation manual, the Q-Panle company, Cleveland, OH, USA.
• UV Weathering and Related Test Methods, Cabot corporation, www.cabot-corp.com
• G.C. Eastwood, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt, vol 6 ; "Polymer Reactions, vol 6" in Comprehensive Polymer Science, Pergamon press, 1989, ISBN [0-08-036210-9]
• Olivier Haillant, "Polymer weathering: a mix of empiricism and science", Material Testing Product and Technology News, 2006, 36 (76), 3-12 [4]
• Jacques Lemaire,"Predicting polymer durability" in Chemtech, october 1996, 42- 47.

SEPAP UN OUTIL POUR ÉVALUER LA DURÉE DE VIE DES MATIÈRES PLASTIQUES *4 lampes à vapeur de mercure de 400Watts émettant intensément entre 290 et 450nm
*Un contrôle de température de la surface de l'échantillon entre 45 et 80°C
*24 à 48 échantillons tournant à vitesse constante au centre de la chambre d'irradiation

TITRE : Photovieillisssement accéléré en SEPAP

[modifier] Introduction

La prédiction du vieillissement des matières plastiques (nom trivial donné aux macromolécules /polymères que l’on trouve dans notre environnement quotidien) est un sujet important qui concerne tout autant les utilisateurs que les fabricants de matière (polymères, charges et additifs divers) ou les intermédiaires que sont les nombreux transformateurs qui utilisent leur propriété « thermoplastique » pour la fabrication de multiples objets par extrusion, moulage par injection, etc.

La fiabilité des matériaux fait partie des nombreuses garanties que l’on exige avec de plus en plus de fermeté de la part de tous les objets manufacturés que nous utilisons au quotidien et elle s’intègre donc parfaitement dans la démarche dite de « développement durable ». Toutefois prédire un comportement dans le temps, fût-il d’un matériau, est une démarche délicate qu’il serait d’ailleurs prudent d’éviter si les enjeux n’étaient pas aussi considérables.

Le vieillissement « naturel » lui-même n’est pas constant, il dépend de la température, de l’ensoleillement (climat, latitude, humidité.. .) et de nombreux autres facteurs (contraintes physiques, niveau de pollution…) difficiles à évaluer avec précision. Simuler ce vieillissement par l’usage de sources lumineuses artificielles et d’autres contraintes physiques (température, aspersion d’eau simulant la pluie, …) n’est pas trivial mais a fait l’objet de nombreux développements qui sont à la base de plusieurs normes ISO, ASTM, etc.

Accélérer enfin ce vieillissement pour proposer par exemple des garanties décennales ou valider des agents stabilisants est une démarche risquée qui doit s’appuyer sur des bases scientifiques solides. Notons ici que d’autres applications (telles celles des matériaux qui doivent se dégrader rapidement dans l’environnement) sont également concernées par cette démarche.

[modifier] Approche mécanistique

On sait depuis longtemps que la plupart des vieillissements de ces matériaux repose sur une réaction de chimie appelée « oxydation radicalaire ». Sous l’influence des contraintes externes qui génèrent des radicaux primaires (en:Radical chemistry) attaquant les liaisons chimiques (en particulier les plus abondantes entre le carbone et l'hydrogène), des réactions se produisent avec l'oxygène atmosphérique . Il s’ensuit la formation de nombreuses entités chimiques parmi lesquelles les hydroperoxydes et les peroxydes sont les produits clés ; ils sont à la fois suffisamment stables pour être détectés et suffisamment réactifs pour se décomposer en de nombreux sous produits tels des cétones, alcools, acides, … eux aussi facilement détectables par les méthodes analytiques modernes. Autre élément important, la décomposition de l’un de ces groupes peroxydés (à l’image de l’eau oxygénée, le peroxyde d’hydrogène, H₂O₂) génère deux nouveaux radicaux ce qui conduit à une auto-accélération du vieillissement (en:Polymer degradation, en:UV degradation). Des modèles récents montrent qu’il s’agit d’un processus « infectieux » similaire à celui que l’on connaît en médecine.

Ces actes chimiques élémentaires conduisent plus ou moins rapidement à une détérioration des propriétés physiques des matériaux organiques (à base de carbone) et leur analyse précise grâce aux méthodes modernes de spectroscopie dans l’infrarouge permet à la fois de comprendre le mécanisme de dégradation et de faire de la prévision sur le comportement à long terme des polymères. Le polypropylène, matériau courant de notre environnement quotidien, est un exemple très significatif de cette approche. Sa structure chimique où sont présents de nombreux carbones tertiaires (liés à trois atomes de carbone et à un seul d’hydrogène) en fait un matériau particulièrement sensible au vieillissement à un point tel que son utilisation en l’absence d’agents « antioxydants », sous forme de film par exemple, est complètement impossible sans constat de dégradation (il devient opaque et cassant rapidement en quelques jours).

[modifier] Photovieillissement

La lumière du jour (dont les longueurs d’ondes sur terre sont supérieures à 295nm) figure avec la température et l'oxygène atmosphérique parmi les principaux facteurs agissant sur le vieillissement naturel des matières plastiques. Notons toutefois que si l’influence de la température peut être analysée séparément (vieillissement dans l’obscurité), il n’en est pas de même pour le photovieillissement qui est toujours associé à un effet de température, il est d’ailleurs souvent qualifié à juste titre de « photothermique ».

La simulation du vieillissement photothermique se fait généralement en exposant des échantillons dans des centres agréés pour leur situation géographique [5](climat ensoleillé, chaud, sec/humide, pollué…) et leur capacité à connaître avec précision les conditions d’exposition (durée et intensité de l’ensoleillement, température, taux d’humidité, etc), quelquefois des systèmes de miroirs permettent d’y intensifier le rayonnement. La simulation peut aussi être réalisée en laboratoire, on utilise généralement des lampes au xénon dont le spectre, après élimination des courtes longueurs d’onde, est très similaire à celui du soleil. La plupart des instruments permettent un contrôle de l’intensité lumineuse, de la température de l’ambiance environnante, du taux d’humidité et des aspersions d’eau peuvent être programmées pour simuler l’effet de la pluie (en:weather testing of polymers).

On notera ici que l’usage des lampes xénon est basé sur une similitude avec le spectre solaire mais que les principes de la photochimie (notamment l’existence de relaxations vibrationnelles des états excités^[1]) n’excluent pas l’utilisation d’autres sources lumineuses pour simuler ou accélérer un vieillissement photothermique. Les lampes à vapeur de mercure (en:Mercury-vapor lamps) ou d’oxydes métalliques (en:Metal halide lamp) convenablement filtrées présentent par exemple un spectre de raies (donc discontinu par rapport à ceux du xénon et du soleil qui sont continus) dont les effets sont tout à fait similaires.

[modifier] Enceintes SEPAP de photovieillissement accéléré

Les principes évoqués précédemment ont présidé à la construction (1978) d’enceintes spécifiques par le Service de Photovieillissement Accéléré des Polymères (SEPAP) d’un laboratoire de l’Université Blaise Pascal associé à de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Clermont-Ferrand [6]- France (Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire (LPMM)[7], unité CNRS 6505). Une de ces enceintes référencée SEPAP 12-24 est actuellement construite et commercialisée par ATLAS MTT - France.

L’excitation lumineuse est assurée par quatre lampes à vapeur de mercure moyenne pression de 400 watts disposées aux quatre angles d’un parallélépipède. Ces lampes, dont les plus courtes longueurs d'ondes sont éliminées par une enveloppe en verre de borosilicate, ont des durées de 5000 heures. La température des surfaces exposées (et non de l’ambiance environnante) est maintenue et contrôlée par une thermosonde en contact avec un film de référence de même composition que les échantillons à exposer. Cette température peut varier de 45 à 80°C et un bon compromis entre excitation photochimique et excitation thermique est toujours assuré aux échantillons. 24 échantillons d’environ 1X5 cm sont positionnés sur un carrousel tournant à vitesse constante au centre de l’enceinte pour assurer un éclairement homogène de tous les échantillons. La taille des échantillons est adaptée à un suivi de l’évolution chimique, à faible taux de conversion, par spectroscopie dans l’infrarouge. Toutefois cette méthode n’étant pas séparative (on analyse globalement des bandes recouvrant un certain nombre de fonctions chimiques) des méthodes de dérivations chimiques ont été proposées ^[2]notamment pour doser sélectivement les groupes acides qui sont souvent des produits clés de la dégradation, ils représentent en effet à la fois les scissions de chaînes macromoléculaires et le niveau d’oxydation donc de vieillissement du polymère. Les enceintes SEPAP 12-24 doivent être calibrées à l’aide de films d’étalonnage élaborés à partir de polyéthylènes additivés. L’analyse fine du mécanisme de l’évolution chimique qui contrôle la dégradation a pu être proposée pour un grand nombre de polymères^{[3] [4]} et il a pu être vérifié que ce mécanisme était identique à celui qui intervenait en vieillissement naturel sur site agréé ou en cours d’usage réel extérieur. Aujourd’hui une dizaine de normes françaises et européennes font référence à ces enceintes (films agricoles, câbles) et une vingtaine de sociétés ont inclus les tests SEPAP dans leur cahier des charges pour leurs sous-traitants.

L’analyse de l’évolution chimique dans les conditions accélérées d’une enceinte SEPAP 12-24 et l’analyse de l’évolution chimique dans une phase précoce d'exposition (1 an) permettent de définir un facteur d’accélération si l’on sait discerner dans le mécanisme la formation d’un « produit critique » qui peut styliser le chemin réactionnel contrôlant. Ce facteur d’accélération ne peut être universel pour tous les matériaux formulés qui participent à des mécanismes réactionnels très différents, mais il peut être déterminé pour des familles de polymères. A titre d’exemple il est voisin de 12 (1 mois = 1 an sur le terrain) pour le polyéthylène de référence. Ces facteurs d’accélération ont effectivement été déterminés dans des cas très précis de polymères de formulations bien définies et exposés sous des formes qui permettent de tenir compte de la diffusion de l’oxygène (d'éviter tout déficit d’oxygène) et des stabilisants migrants (effet « réservoir »).

[modifier] Moyenne et ultra-accélération

Peut-on accélérer davantage le photovieillissement ? Il existe de nombreux moyens pour y parvenir (augmenter la température, l’intensité lumineuse (lasers !), voire y associer des molécules photoactives (H₂O₂)), mais le risque est grand de ne plus être représentatif d’un vieillissement naturel. Du point de vue photochimique des effets multiphotoniques sont par exemple à craindre, de même le déficit d’oxygène risque d’intervenir très rapidement et perturber fortement les mécanismes de dégradation.
Ceci étant, à l'échelle du laboratoire des enceintes SEPAP (50-24) permettent de produire des photovieillissements ultra-accélérés représentatifs et qui peuvent être 3 fois plus rapides que ceux produits dans une enceinte SEPAP 12-24. Ces enceintes sont utilisées pour disqualifier les matériaux trop photooxydables dans des conditions de sévérisation des contraintes.

[modifier] Rôle de l'eau

C’est d’abord son rôle physique (d’agent lessiviel) qui a été mis en évidence notamment dans les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène). Les produits de dégradation polaires et de faibles masses moléculaires peuvent être éliminés de la surface du matériau et masquer ainsi le phénomène de vieillissement. De ce point de vue des aspersions d’eau trop abondantes dans certains tests de simulation peuvent conduire à une sous-estimation du vieillissement. C’est d’abord son rôle. Mais c’est aussi la capacité de l’eau à extraire des stabilisants de bas poids moléculaire qui est à redouter, ce qui accélère alors les vieillissements sans être représentatif des circonstances naturelles. Pour examiner le rôle conjugué de l’eau avec les autres contraintes physico-chimiques (Ultraviolet (en:Ultraviolet) – chaleur – oxygène), une enceinte SEPAP 12-24 H a été mise au point ; dans cette enceinte, le carrousel porte-échantillons est immergé dans une eau liquide à température régulée et qui est re-oxygénée en circulation extérieure.

[modifier] CNEP

Les travaux du LPMM de l’Université Blaise Pascal l’on conduit à créer (1986) un centre de transfert (CNEP) pour mettre ses compétences sur le photovieillissement des matériaux polymères au service des industriels soit pour analyser des défaillances de leurs matériaux soit mener des études d’intérêt collectif. Le Centre National d’Etude de Photoprotection (CNEP)[8] est aujourd’hui associé à une soixantaine d’entreprises et effectue annuellement plus de 500 études couvrant tous les domaines d’application des polymères y compris celui des œuvres d’art. Il est par ailleurs agréé au niveau national français comme « Centre de Ressources Technologiques ».

[modifier] Notes et références

[modifier] Annexes

[modifier] Articles connexes

• Matières plastiques
• Macromolécules
• Polymère
• Thermoplastique
• extrusion
• moulage par injection
• Développement durable
• Normes
• Chimie
• Polypropylène
• Antioxydants
• Photochimie
• Polyéthylène
• Ultraviolet
• en:Radical
• en:Polymer degradation
• en:UV degradation
• en:Weather testing of polymers
• en:Mercury-vapor lamps
• en:Metal halide lamp
• en:Ultraviolet

[modifier] Bibliographie

• Jacques Verdu, "Vieillissement des matières plastiques" 1984, Editeur Lavoisier
• G.C. Eastwood, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt, vol 6 ; "Polymer Reactions, vol 6" in Comprehensive Polymer Science, Pergamon press, 1989, [0-08-036210-9]
• Olivier Haillant, "Polymer weathering: a mix of empiricism and science", Material Testing Product and Technology News, 2006, 36 (76), 3-12 [9]
• Pieter Gijsman, "Review on the thermo-oxidative degradation of polymers during processing and in service" in epolymers 2008, 65, 1-34 [10]

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