Haloalcanes

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Les haloalcanes sont des dérivés halogénés des alcanes. Parmi eux, on trouve notamment les CFC (chlorofluorocarbures) et les HFC (hydrofluorocarbures).

Sommaire

1 La famille des haloalcanes
2 Le cas des CFC (ou chlorofluorocarbures)
- 2.1 Applications industrielles des CFC :
- 2.2 Développement durable
3 Les HFC (hydrofluorocarbures) comme subsituts des CFC
- 3.1 Histoire
- 3.2 Impact sur l'effet de serre
4 Notes et références de l'article
5 Voir aussi
- 5.1 Articles connexes
- 5.2 Liens et documents externes

[modifier] La famille des haloalcanes

Les molécules haloalcanes sont des alcanes dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène. Nous allons donc nous attarder, dans un premier temps, sur la définition des termes halogène et alcane, avant de nous pencher plus profondément sur la création des molécules d’haloalcanes.

[modifier] Les alcanes

Les alcanes, aussi appelés paraffines, sont des hydrocarbures ; ils ne contiennent donc que des atomes de carbone et des atomes d’hydrogène, d’où le nom hydrocarbure. Ces molécules sont uniquement liées par des liaisons simples ; leur formule brute est de la forme : C_nH_2n+2 (où n est un entier naturel non nul).

Tableau des formules chimiques brutes et des noms des molécules d’alcanes en fonction de la valeur de n :

Valeur de n	Formule chimique brute de la molécule d'alcane	Nom de la molécule d'alcane
n	C_nH_2n+2	---
1	CH₄	Méthane
2	C₂H₆	Éthane
3	C₃H₈	Propane
4	C₄H₁₀	Butane
5	C₅H₁₂	Pentane
6	C₆H₁₄	Hexane
7	C₇H₁₆	Heptane
8	C₈H₁₈	Octane
9	C₉H₂₀	Nonane
10	C₁₀H₂₂	Décane

Une liste plus complète apparaît dans l'article concernant la nomenclature des molécules organiques.

n étant un entier naturel non nul, il peut prendre n’importe quelle valeur entière comprise entre 1 et l’infini. Également, à partir d’une valeur n = 5 (Pentane), la molécule d’alcane correspondante devient liquide, puis à partir d’une valeur encore plus élevée, elle devient solide car de plus en plus lourde.

[modifier] Les halogènes

Les halogènes sont les atomes de la colonne 17 (groupe VII) du tableau périodique des éléments de Mendeleïev.

**Colonne 17 :**
F Fluor
Cl Chlore
Br Brome
I Iode
As Astate
Uus Ununseptium

Il existe six atomes appartenant à la famille des halogènes : le fluor, le chlore, le brome, l’iode, l’astate et l’ununseptium. Les deux derniers étant hautement radioactifs et leurs durées de vie n’excédant pas la minute, nous les mettrons de côté et n’y ferons plus allusion. De plus l’existence de l’ununseptium est hypothétique. Pour les autres, on les trouve sous forme d' halogénure dans la nature. Car leurs couches électroniques extérieures étant composées de 7 électrons, leur état le plus stable s’obtient avec le gain d’un électron afin de compléter leur dernière couche (règle de l’octet), les atomes d'halogènes forment alors un anion (ion négatif) appelé ion halogénure, Les molécules diatomiques de Fluor et de Chlore sont produites industriellement par électrolyse de leurs halogénures. Les molécules diatomiques de Brome sont extraites de l'eau de mer et de certaines eaux minérales par des bulles de Chlore. L'Iode, plus rare, est extrait de l'eau de mer et de certains dépôts de sels.

Exemples d’ions halogénures :

⁹F donne l’ion fluorure F^–

¹⁷Cl donne l’ion chlorure Cl^–

³⁵Br donne l’ion bromure Br^–

⁵³I donne l’ion iodure I^–

[modifier] Synthèse des molécules d'haloalcanes

Comme leurs noms l’indiquent, les molécules d’haloalcanes sont constituées d’halogènes et d’alcanes et, en fonction du type d’halogène les composant, plusieurs familles d’haloalcanes bien distinctes se sont dessinées.

Ainsi dans l'ordre :

HydroFluoroCarbure, l’halogène est le fluor ;
HydroChloroFluoroCarbure, il y a deux halogènes : le chlore et le fluor (cf. Schéma de la synthèse des haloalcanes) ;
BromoFluoroCarbure, il y a également deux halogènes : le brome et aussi le fluor ;
ChloroFluoroCarbure, il y a les mêmes halogènes que dans le HCFC sauf que les CFC sont complètement halogénés.

En effet, les molécules appartenant à la famille des haloalcanes résultent de la réaction de substitution d’un ou de plusieurs atomes d’hydrogènes avec d’autre(s) atome(s) appartenant à la famille des halogènes dans des molécules de la famille des alcanes.

Schéma de la synthèse des haloalcanes :

Vous noterez la présence d’un "s" entre parenthèses à halogène ; en effet plusieurs halogènes peuvent réagir avec la molécule d’alcane, pour former des molécules comme les CFC, BFC ou HCFC. Effectivement, pour créer ces deux premiers, il faut deux halogènes différents : le chlore et le fluor. Pour ce qui est du cas du dernier, il faut du brome et toujours du fluor. Mais, il y a certaines familles d’haloalcanes qui ne demandent qu’un seul type d’halogène ; c’est le cas des HFC qui n’ont besoin que d’un seul halogène : le fluor.

Un haloalcane peut être mono ou polysubstitué, ou encore complètement halogéné.

On l’appelle monosubstitué quand il n’y a qu’un seul halogène dans la molécule, et donc que l’on a remplacé uniquement un atome d’hydrogène dans la molécule alcane de départ.

A contrario, on appelle polysubstitué un haloalcane où il y a plusieurs atomes d’halogènes qui ont remplacé des atomes d’hydrogènes. Par exemple les HFC et les HCFC.

Le terme complètement substitué (Fully Halogene en anglais) signifie, quant à lui, qu’il n’y a plus aucun atome d’hydrogène dans la molécule d’haloalcane ; ils ont donc tous été remplacés par des atomes d’halogènes au cours de la réaction. Par exemple les CFC et les BFC.

[modifier] Gaz fluorés

Les CFC font partie des gaz fluorés.

[modifier] Le cas des CFC (ou chlorofluorocarbures)

Nous allons dans ce paragraphe récapituler toutes les caractéristiques des haloalcanes s’appliquant aux cas particuliers des CFC : une sous-famille de ces derniers.

Tout d’abord, les CFC résultent de la réaction de substitution d’atomes d’hydrogène contenus dans des molécules d’alcane, par des atomes d’halogène : pour les CFC, ce sont le chlore et le fluor.

Exemple de synthèse du Fréon 12 (Dichlorodifluorométhane) :

Dans ce cas-ci : l’alcane est le méthane, les halogènes sont le fluor et le chlore, et l’haloalcane est le dichlorodifluorométhane.

En effet, une molécule de CFC ne contient plus d’hydrogène, on dit qu’elle est complètement halogénée. Seuls subsistent les atomes de carbones centraux de la molécule d’alcane, entourés par des atomes de chlore et de fluor.

On peut particulièrement bien voir l’atome central de carbone. Image NASA

Ainsi, les seules nuances qui différencient les molécules de CFC sont le nombre d’atomes de carbone, de chlore et de fluor, et la disposition des atomes dans l’espace (isomères). Pour nommer les différents CFC, on utilise une règle simple régie par la norme 34-1992 d'ANSI/ASHRAE et approuvée par l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).

Les CFC se notent : CFC-ABCDE

A : Nombre de doubles liaisons (omis si égal à zéro)
B : Nombre d’atomes de carbone -1 (omis si égal à zéro)
C : Nombre d’atomes d’hydrogène +1
D : Nombre d’atomes de fluor
E : Lettre pour identifier les isomères, on commence par "a", puis "b", etc.

Parfois on peut trouver la lettre R à la place de CFC pour indiquer que c’est un réfrigérant si la molécule sert comme tel. Ainsi R-12 et CFC-12 représentent exactement la même molécule.

Le nom est également en rapport avec la composition de la molécule : est écrit en premier le nombre d’atomes de chlore, suivi du nombre d’atomes de fluor, puis de l’alcane de départ. Par exemple dans le cas du CFC-12, CF₂Cl₂ s’appelle DiChloroDiFluoroMéthane, car il possède deux atomes de chlore, deux atomes de fluor et l’alcane de départ est le méthane.

Liste des 5 CFC les plus utilisés :

Formule chimique brute de la molécule de CFC	Nom de la molécule	Appellation ANSI/ASHRAE	Molécule d'alcane de départ	Atome d'halogène
CFCl₃	Trichlorofluorométhane	CFC-11 ou R-11	Méthane	F + 3Cl
CF₂Cl₂	Dichlorodifluorométhane	CFC-12 ou R-12	Méthane	2F + 2Cl
C₂F₃Cl₃	Trichlorotrifluoroéthane	CFC-113	Éthane	3F + 3Cl
C₂F₄Cl₂	Dichlorotétrafluoroéthane	CFC-114	Éthane	4F + 2Cl
C₂F₅Cl	Chloropentafluoroéthane	CFC-115	Éthane	5F + Cl

Tout l’intérêt industriel des CFC réside dans leurs propriétés chimiques.

En effet, les chlorofluorocarbones sont :

ininflammables, les CFC ne peuvent pas prendre feu contrairement à leur prédécesseur ;
très peu chers à fabriquer : le prix est de l’ordre de quelques dollars le baril mais il a fortement augmenté après leur interdiction ;
extrêmement stables et inertes.

Ainsi, ceux-ci doivent cette stabilité hors du commun, proche de celle des gaz nobles, à la nature de leurs liaisons. En effet, les liaisons entre les différents atomes les composant font intervenir les nuages électroniques de ces derniers ; ce sont des liaisons covalentes fortes.

[modifier] Applications industrielles des CFC :

Comme énoncé précédemment, les CFC doivent leurs intérêts principaux à leurs propriétés : inerte, stable, ininflammable et non toxique, ainsi que dans leurs prix de fabrication. En effet ces derniers ne coûtent quasiment rien à la production, c’est pour cela notamment que les gaz nobles, très coûteux, ne sont pas utilisés à leur place.

Avant que les CFC ne soient découverts et produits de façon industrielle, d’autres gaz servaient à leur place comme : l’ammoniac anhydre (NH₃), le chlorométhane (CCl₄), le chlorure de méthyle (CH₃Cl), le dioxyde de soufre (SO₂) et le méthane (CH₄) qui étaient toxiques et/ou inflammables et/ou explosifs, provoquant ainsi de nombreux accidents domestiques : des gens mouraient asphyxiés ou brûlés vifs durant leur sommeil à cause d’une fuite de leur réfrigérateur ou lors de l’utilisation d’une bombe aérosol, le méthane propulsant le liquide pouvant former un mélange détonant avec l’air dans une pièce close.

Dans les années 80, les CFC étaient utilisés dans plusieurs secteurs industriels :

l’industrie du froid ;
l’industrie des nettoyants industriels ;
l’industrie des propulseurs ;
l’industrie des mousses isolantes.

Un autre intérêt des CFC réside dans le fait qu’ils ont tous un point d’ébullition différent et peuvent donc convenir à des applications variées. De plus, pour les rendre liquides, il suffit d’augmenter un peu la pression, pas besoin de baisser la température !

Utilisation des CFC :

Les CFC ont de multiples utilisations en fonction de la nature de la molécule utilisée.

[modifier] L’industrie du froid

Les CFC servent en majorité dans l’industrie du froid, dans les climatiseurs, qu’ils soient intérieurs ou dans une voiture et dans les réfrigérateurs, congélateurs, industriels ou domestiques.

Que l’installation soit un réfrigérateur ou un climatiseur, le principe est le même : Pour fabriquer du froid, on joue sur le changement d’état liquide-gaz : la vaporisation. En effet, pour refroidir un gaz il suffit d’augmenter la pression de ce dernier, d’où le rôle d’un compresseur qui liquéfie le gaz en augmentant sa pression. Ensuite lorsque le liquide ainsi produit va se retrouver en contact avec la chaleur du milieu, il va l’absorber pour redevenir gazeux : c’est un échange thermique entre le milieu et le réfrigérant. C’est le même principe que l’on observe lorsque l’on fait bouillir de l’eau : on augmente la température de l’eau (liquide) et il se forme de la vapeur d’eau (gaz).

Le choix du réfrigérant s’est porté sur les CFC pour leur :

stabilité, ainsi l’installation dure « indéfiniment » puisque le réfrigérant ne se dégrade pas et ne dégrade pas l’installation (non corrosif) ;
facilité de liquéfaction (température d’ébullition modérée) ;
chaleur de changement d’état favorable (il absorbe beaucoup de calories par unité de masse) ;
ininflammabilité ;
non toxicité.

Pour l’industrie du froid les CFC utilisés sont notamment le Fréon 11 et le Fréon 12.

Schéma de fonctionnement d’un réfrigérateur :

[modifier] L’industrie des nettoyants industriels :

Pour cette industrie, on a besoin d’un puissant solvant :

inodore, important pour le nettoyage de grandes surfaces commerciales, où une odeur désagréable pourrait faire fuir les clients ;
non nocif pour la santé, également très important, pour les techniciens de surfaces ;
ininflammable, cela pourrait avoir des conséquences gravissimes si une femme de ménage venait à fumer pendant qu’elle manipule un solvant inflammable.

Les CFC ayant une grande capacité à dissoudre les graisses, ils sont parfaits pour ce type d’industrie.

[modifier] L’industrie des propulseurs :

Dans cette industrie, on a besoin d’une substance inodore, incolore, stable, inerte, ininflammable et avec une vitesse d’évaporation élevée ; il faut que le gaz se libère rapidement. De plus, il ne faut pas qu’il réagisse avec la substance propulsée, d’où la nécessité d’un produit inerte.

Le fonctionnement des bombes aérosols est le même que celui des extincteurs : le principe consiste à mettre un gaz propulseur et le produit (par exemple de la laque) en contact (d’où la nécessité qu’il soit inerte) dans une même bouteille où la pression est très forte afin de les stocker sous forme liquide (cela permet d’augmenter la quantité de matière stockée). Dès lors que l’on diminuera la pression en appuyant sur le bouton, le gaz propulseur se vaporisera, passant de l’état liquide à l’état gazeux (la seule chose qui le maintient liquide est la forte pression) et entraînant, avec lui, le produit (ici la laque).

[modifier] L’industrie des mousses :

L’industrie des mousses a besoin d’un gaz pour souffler des mousses.

Il faut donc un gaz :

incolore pour ne pas détériorer la couleur rcherchée pour la mousse ;
ininflammable afin que la mousse ne le soit pas elle-même.

L’utilisation d’air comprimé comme agent de soufflage aurait pu paraître plus simple, mais cette alternative doit être utilisée à très forte pression difficile à obtenir et explose à la moindre étincelle, par contre une fois de plus les CFC font mouche.

[modifier] Développement durable

Les CFC sont responsables pour une bonne part de l'effet de serre. Ils sont 20 000 fois plus destructeurs que de simples molécules de dioxyde de carbone. Ils modifient les molécules d'ozone de l'atmosphère (O₃) en enlevant un atome d'oxygène. Ils restent 100 ans dans l'atmosphère. C'est pourquoi certains états, dont le Québec, les ont déjà interdits.

[modifier] Les HFC (hydrofluorocarbures) comme subsituts des CFC

Les hydrofluorocarbures (HFC) sont des composés halogénés gazeux de la famille des fluorocarbures (FC). Ces gaz fluorés sont composés d’atomes de carbone, de fluor et d’hydrogène. Se référer ici [1]pour leur nomenclature.

On les utilise notamment dans les systèmes de réfrigération, dans les aérosols et les mousses isolantes. Ces gaz sont tous d’origine synthétique.

[modifier] Histoire

Les HFC ont fait leur apparition un peu après la mise en application du Protocole de Montréal (1987) selon lequel l’utilisation des chlorofluorocarbures (CFC) et des hydrochlorofluorocarbures (HCFC) était désormais interdite en raison du fait qu’ils participaient activement à la dégradation de la couche d’ozone. Cette dégradation était due aux atomes de chlore présents dans les CFC et les HCFC qui, une fois irradiés par les rayons ultraviolets dans l’atmosphère, engendraient une catalyse radicalaire favorisant la décomposition de l’ozone (O₃) en dioxygène (O₂). Les HFC se veulent donc une belle alternative de rechange aux CFC et aux HCFC en raison du fait qu’ils ne contiennent aucun atome de chlore responsable de la dégradation de l’ozone.

[modifier] Impact sur l'effet de serre

S'ils ne détériorent pas la couche d'ozone, les HFC favorisent en revanche l'effet de serre et font partie des six principaux gaz à effet de serre inscrits sur la liste du Protocole de Kyoto. Leur potentiel de réchauffement global (PRG - 100 ans) correspond en moyenne à 2 800 fois celui du dioxyde de carbone (CO₂), allant d’un facteur de 140 (HFC-152a) à un facteur de 11 700 (HFC-23). Ces valeurs élevées de potentiel de réchauffement global sont notamment dues à leur grande durée de vie dans l’atmosphère, allant de 1,5 année (HFC-143) à 264 années (HFC-23).^[1]^,^[2]

En plus de protéger l’ozone, les HFC offrent une bien meilleure efficacité énergétique que les CFC. Les HFC possèdent des propriétés techniques similaires à celles des CFC, notamment leur ininflammabilité (ou inflammabilité modérée dans le cas du HFC-152a), leur faible toxicité ainsi que leur température de fusion permettant de les utiliser comme fluides réfrigérants. Les HFC peuvent donc facilement remplacer les CFC dans la majorité de leurs applications, tout en réduisant la quantité de gaz nécessaire.

On estime que les HFC contribuent aujourd’hui à environ 0,5-1 % de l’effet de serre global et que cette contribution devrait atteindre environ 3 % en 2050. En effet, les émissions de HFC sont en hausse depuis les années 1990 (+208 % de 1990 à 2004 en France)^[3], mais ces dernières restent beaucoup moins alarmantes que celles des CFC qui totalisaient 25 % des contributions à l’effet de serre global en 1990, de sorte que l’utilisation des HFC demeure avantageuse sur le plan énergétique et pour l’environnement.^[4]

Les émissions de HFC sont aujourd’hui contrôlées et jugées indésirables pour l’environnement, mais ces gaz seront sans doute encore utilisés dans l’industrie du froid, faute d'alternative aussi intéressante du point de vue économique. Les alternatives les plus connues pour l’industrie du froid (réfrigérants) sont l’ammoniac, gaz toxique et modérément ininflammable, et le dioxyde de carbone dont le point critique est d’une valeur trop basse pour offrir une fiabilité et une efficacité comparables.

[modifier] Notes et références de l'article

↑ A.A. Lindley, A. McCulloch, Regulating to reduce emissions of fluorinated greenhouse gases, Journal of Fluorine Chemistry,126, 1457–1462 (2005).
↑ Environment Canada - GHG - Rapport d'inventaire national 1990-2004 - Sources et puits de gaz à effet de serre au Canada
↑ CITEPA - Données annuelles nationales - GES - HFC
↑ http://www.afce.asso.fr/stock_images/mcpid/pdf/HFCparticipfuturind.pdf