Discuter:Gaz de van der Waals

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Pourquoi écrire "NkT" et non pas "RT", sachant que R est plus courrament utilisée en thermodynamique, en tout cas à un niveau standart ...

Vchahun 19 octobre 2006 à 21:54 (CEST)


[modifier] Transfert vers "Équation de Van der Waals"

Cet article sous forme de notes est un peu confus et pas assez structuré. Je me permets de copier ces données dans la zone de discussion, en attendant de les incorporer à Équation de Van der Waals, pour élager un peu l'article.

Nightwoof 1 février 2007 à 16:32 (CET)

Copie ici :

On parle de gaz de Van der Waals pour simplifier quand on veut parler d'un gaz ayant simultanément ces trois propriétés :

  • l'équation énergétique est C_P(P,T)= cste = C \, , aux pressions évanouissantes.
  • l'équation d'état est (P + \frac{N^2a}{V^2})(V-Nb) =N.kT \,
  • il satisfait à la règle du palier de Maxwell

Ce corps pur est alors complètement spécifié : on doit pouvoir calculer son enthalpie molaire G(P,T)\, qui est une fonction caractéristique.


++ Isothermes ++

On trace à température donnée V = f(P) \,, (abscisse V, ordonnée P, et souvent les deux axes sont gradués avec des échelles logartihmiques). Cf équation d'état.

Il existe donc une isotherme dite critique T = T_c \,, au dessus de laquelle, on ne peut quelle que soit la pression exercée, liquéfier le gaz : on parle de fluide supercritique. Cette isotherme correspond à la valeur de T où l'équation cubique passe d'une à trois racines en passant par une racine triple, et le palier de Maxwell (de longueur V_1-V_2 \,) est de longueur nulle : donc, la tangente à l'isotherme critique au point critique est une tangente horizontale d'inflexion. On peut donc retrouver ce point critique C ( Pc,Tc,Vc, en fonction des trois paramètres dimensionnés Nk, N^2a et Nb ; le résultat est :

V_c= 3 Nb \,  ; Nk.T_c = \frac{8}{27} \frac{a}{b} \, ;P_c =\frac{1}{27} \frac{a}{b^2} \,

soit Z_c= \frac{P_cV_c}{NkT_c} = \frac{3}{8} =0,375 \,

On peut au choix passer par l'analyse ou l'algèbre en identifiant (V-Vc)^3 =0 avec l'équation d'état (pas étonnant que l'on retrouve du 4p^3+27q^2 (cf formules de Cardan)!).

Tous les gaz de Van der Waals ont même Zc = PcVc / NkTc.

En choisissant (Pc,Tc,Vc comme unités, il n'y a plus qu'un seul et identique gaz de Van der Waals ( à la capacité calorifique près!): (P+3/V^2)(3V-1) = 8T

C'est toujours ainsi qu'on représente un gaz de Van der Waals.

Vu la dispersion des résultats expérimentaux pour Z =f(P,T), il est illusoire de croire que les gaz réels puissent être des gaz de Van der Waals. Néanmoins, il est utile de considérer ce modèle imparfait de la réalité, mais quand même plus proche de la réalité que le gaz parfait.


++ Facteur de compressibilité Z = P.V/NkT ++


Il est raisonnable de tracer ce facteur de compressibilité en fonction de P/Pc , pour chaque isotherme T/Tc =cste :

Z^3 + Z [27/64 P/T^2) = Z^2 (1+ P/8T) + 27/512 P^2/T^3

(où on a pris Pc = 1 unité et Tc = 1 unité).

la région biphasée est enclose à gauche de l'épure, entre Z=0 et Z=1 avec un maximum plat à Z= 0.375 pour P/Pc = 1. On apprécie beaucoup mieux ainsi la très étroite région où la liquéfaction se manifeste: entre cette courbe de saturation et l'isotherme critique, on peut parler de l'état liquide, et de l'état gazeux : au-delà , à droite , sont les états du fluide supercritique.

Pour un fluide réel, il apparaît immédiatement que ce qui est le plus éloigné de la réalité est : la platitude de la région voisine du point critique. Guggenheim est un des premiers à s'en apercevoir( supression de l'artefact de Mayer, comportement plutôt proche de (T/Tc -1)^(1/3). La renormalisation de l'état critique fera la gloire de Fisher, Domb , Green, Kadanoff , l'équipe d' Orsay ( Zinn-Justin, Brezin , Guillou , ...) et puis du Nobel WILSON: le gaz de Van der Waals avec son comportement analytique régulier au voisinage du point critique ne peut pas représenter cette féconde vision de la réalité.


++ Pression de vapeur saturante ++


La courbe de saturation côté liquide V1(T) est entièrement calculable , ainsi que V3(T), et la pression de vapeur saturante Ps(T) , en coordonnées réduites.

Il n'y a qu'une seule courbe Ps (T)!

Ceci est loin d'être la réalité. Néanmoins, cette loi des états correspondants, bien qu'imparfaite a pleinement joué son rôle historiquement ( cf histoire de la liquéfaction, histoire de la course aux basses températures).

D'autre part , on peut toujours effectuer des corrections nouvelles à partir de cette loi. On pressent que les molécules identiques auront même loi d'interaction, et cela est justifié : Xenon, Krypton et Argon se comportent de façon « correspondantes », et l'helium si on sépare les 2 isotopes He IV et He III n'est pas si loin , à condition d'effectuer les corrections quantiques. Les molécules sphériques comme l'hexafluorure de soufre SF6 ne sont pas éloignées non plus. Malheureusement, il n'est pas si facile de mesurer le point critique.

On préfère donc prendre le point de la courbe de saturation dit à T = 70% Tc. De façon toute empirique P/Pc ~ 10% pour les gaz rares et moins pour les molécules non-sphériques : soit x %; on appelle log (10 x) le facteur de non-sphéricité empirique: quasi-nul donc pour les gaz rares, il vaut 0.021 pour le dioxygène et 0.040 pour le diazote; mais 0.344 pour l'eau et 0.635 pour l'éthanol (nombreuses liaisons hydrogène).


++ Voir aussi ++