Affinité électronique

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La première affinité électronique est égale à l'énergie dégagée lorsqu'un électron est capté par un atome (ou à une structure moléculaire) initialement non chargé, pris(e) à l'état gazeux:

X(g) + 1e^{-} \rightarrow X^{-}(g) + AE

(ATTENTION à la définition ci-dessus, qui compte algébriquement l'énergie reçue par l'extérieur. En Thermodynamique, on utilise la convention du banquier, qui est la convention opposée : on compte algébriquement les variations d'énergie du système étudié, et non celles de son environnement)

L'affinité électronique (EA) se mesure en eV par atome, ou en kJ par mole d'atomes, afin d'obtenir des nombres manipulables (typiquement, quelques eV par atome, ou quelques dizaines de kJ par mole). Remarquons que pour passer des kJ/mol à l'eV, il faut multiplier par 1000 pour passer en joules, diviser par le nombre d'Avogadro (6,23.1023) pour passer en <<par atome>> et par 1,6.10 − 19 J/eV pour passer en eV. Or ces trois opérations reviennent à diviser par 99,68, soit environ 100. Par exemple pour le chlore, dans le tableau ci-dessous on lit EA=349 kJ/mol, donc l'EA est de 3,49 eV par atome.

L'addition d'un électron à l'atome peut donner une réaction exoénergétique ou endoénergétique. Si la réaction se trouve être exothermique, l'atome dégage de l'énergie lorsqu'il reçoit cet électron, c'est comme s'il avait de "l'affinité" pour cet électron, l'affinité électronique sera positive. Cela se produit lorsque l'addition d'un électron est énergétiquement favorable, c'est-à-dire que l'anion formé est d'énergie inférieure à l'atome non chargé, en remplissant une couche par exemple. Si la réaction se trouve être endothermique, l'affinité électronique sera alors négative. Cela se produit lorsque l'addition d'un électron est défavorable énergétiquement, par exemple si une couche est déjà remplie et qu'on ajoute un électron, l'atome se retrouvera alors avec une couche supplémentaire, il faudra alors forcer en fournissant beaucoup d'énergie (l'AE est donc négative, l'extérieur perd de l'énergie pour la fournir au système).

On parle de deuxième AE, troisième AE, etc, lorsqu'il s'agit de l'énergie de la réaction de captation d'un deuxième électron, d'un troisième électron, etc.

Remarque : le concept inverse (énergie reçue par l'extérieur, comptée algébriquement, pour arracher un électron à un atome) est l'énergie d'ionisation ou potentiel d'ionisation (EI ou PI) :

X(g) + EI \rightarrow X^{+}(g) + 1e^{-}

L'affinité électronique de X + (g) ci-dessus est alors simplement l'opposée de l'énergie d'ionisation EI.

  • Les halogènes (Fluor F, Chlore Cl, Brome Br, Iode I), auxquels il ne manque qu'un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche, ont une grande tendance à capter un électron et former l'anion correspondant (F − , Cl − etc) : leur affinité électronique est positive. Par exemple, un atome de chlore captant un électron forme l'anion chlorure et fournit 3,49 eV à l'extérieur à l'issue de cette réaction. L'énergie de l'atome de chlore initial est abaissée de 3,49 eV : l'anion chlorure est plus stable que l'atome de chlore.
  • Les métaux alcalins (Lithium Li, Sodium Na, Potassium K, Rubidium Rb) doivent perdre un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche. Leur ajouter un électron n'abaisse pas leur énergie, mais au contraire l'augmente : leur affinité électronique devrait être négative (l'extérieur doit leur fournir de l'énergie). En fait, les mesures actuelles (voir le tableau ci-dessous) donnent des affinités électroniques positives pour tous les éléments. En revanche, l'énergie d'ionisation est positive : la perte d'un électron est énergétiquement favorable pour un métal alcalin. Par exemple, un atome de sodium cédant un électron fournit 5,14 eV à l'extérieur. L'énergie de l'atome de sodium initial est abaissée de 5,14 eV : le cation Na + est plus stable que l'atome de sodium.
  • Les gaz rares ont une affinité électronique presque nulle et des potentiels d'ionisation extrêmement élevés. En conséquence, dans des conditions normales, ils ne gagnent ni ne perdent d'électrons et ne forment pas de liaisons covalentes : les seules forces qui lient les atomes entre eux sont des forces de Van der Waals. La condensation (transition gaz vers solide) d'un gaz rare donne un solide dit moléculaire, pour le distinguer d'un solide covalent, comme le diamant.

Voici un tableau des affinités électroniques des élements de la classification périodique, mesurées expérimentalement, données en kJ/mol. On trouvera une version interactive de ce tableau sur en:Electron affinity, avec la référence de chaque mesure. Les élements marqués par une astérisque sont supposés avoir une AE nulle selon des arguments de mécanique quantique.

Affinités électroniques des élements de la classification périodique, en kJ/mol