Relations de Kirchhoff

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Les relations de Kirchhoff permettent d'exprimer les variations de l'énergie interne de réaction \Delta_r U_{(T,V)}~ , de l'enthalpie de réaction standard \Delta_r H^0_{(T)}~ , ou encore de l'entropie de réaction standard \Delta_r S^0_{(T)}~ en fonction de la température.


Ces relations s'expriment ainsi :

\qquad \frac{d}{dT}\Delta_r U_{(T,V)} = \Delta_r C_V = \sum_k \nu_k C_{V,m,k}


\qquad \frac{d}{dT}\Delta_r H^0_{(T)} = \Delta_r C_P = \sum_k \nu_k C_{P,m,k}


\qquad \frac{d}{dT}\Delta_r S^0_{(T)} = \frac{\Delta_r C_P}{T} = \frac{1}{T}\sum_k \nu_k C_{P,m,k}



Ces relations ont été établies par Gustav Kirchhoff en 1858.

La formule de Kirchhoff peut s'exprimer aussi de façon équivalente par la formule obtenue après intégration en fonction de T.

Exemple: cas de l'enthalpie de réaction
\Delta_rH^0_{(T)} = \Delta_rH^0_{298} + \int_{298}^{T} \Delta_rC_p.dT~


[modifier] Démonstration de la relation de Kirchhoff

La relation de Kirchhoff sera établie pour l'enthalpie standard de réaction, \Delta_rH^0_{(T)}~. Le même raisonnement peut s'appliquer aux autres grandeurs de réactions.

L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi lors de la transformation. Il est alors possible de construire un cycle de Hess, constitué de plusieurs étapes pour lesquelles seront connues les grandeurs thermodynamiques associées. Comme les tables thermodynamiques sont établies à 298 K, il est astucieux de prendre cette température comme référence. Considérons une réaction chimique effectuée sous la pression standard, à la température de 298K et à la température T. Le passage de 298 K à T ou l'inverse correspond alors au chauffage ou au refroidissement, à pression constante, des corps purs intervenant dans la réaction. Pour chaque corps pur la chaleur mise en jeu, qui est égale à une variation d'enthalpie à pression constante, est donnée par la relation:

\Delta H = Q_p = \int (n.C_p.dT)~

Ce cycle est schématisé sur la figure:

Image:Loi kirchhoff3.gif


Il est possible d'écrire:

\Delta_rH^0_{(T)} = \int_{T}^{298} \sum_i(\nu_i.C_{p,i}.dT) + \Delta_rH^0_{298} + \int_{298}^{T} \sum_j(\nu_j.C_{p,j}.dT)~.
\Delta_rH^0_{(T)} = \Delta_rH^0_{298} + \int_{298}^{T} (\sum_j(\nu_j.C_{p,j})-\sum_i(\nu_i.C_{p,i})).dT~.

L'expression:

(\sum_j(\nu_j.C_{p,j})-\sum_i(\nu_i.C_{p,i})) = \Delta_rC_p~

D'où la relation suivante:

\Delta_rH^0_{(T)} = \Delta_rH^0_{298} + \int_{298}^{T} \Delta_rC_p.dT~.

Remarque
Cette relation n'est valable que s'il n'y a pas de changement d'état physique de l'un des corps mis en jeu dans la réaction. Dans le cas contraire il faut en tenir compte dans le cycle.