Potentiostat

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Sommaire

1 Introduction
2 Principe de fonctionnement
3 Principaux fabricants de potentiostats (liste non-exhaustive)
4 Références

[modifier] Introduction

Depuis 1942, lorsque Hickling a construit le premier potentiostat à trois électrodes, de nombreux progrès ont été réalisés pour améliorer les possibilités des potentiostats. Hickling a eu l'idée de contrôler automatiquement la tension d'une électrode au moyen d'une troisième électrode : l'électrode de référence. Le principe de fonctionnement d'un potentiostat demeure inchangé depuis ^[1].

[modifier] Principe de fonctionnement

Dans son principe, un potentiostat mesure la différence de potentiel entre les électrodes de travail (ET) et de référence (Réf) d'une cellule à trois électrodes (Fig. 1), fait passer un courant $I c$ dans la cellule par l'intermédiaire de la contre électrode (CE) et mesure le courant à l'aide de la chute ohmique $I c$ $R m$ aux bornes de la résistance $R m$ .

L'amplificateur opérationnel AO sert à maintenir la différence de potentiel entre la référence et l'électrode de travail aussi proche que possible du potentiel d'entrée de la source $E i$ . Il ajuste sa sortie pour contrôler automatiquement le courant dans la cellule de telle sorte que la différence de potentiel entre référence et travail soit aussi proche que possible de $E i$ .

Fig. 1 : Schéma de principe d'un potentiostat.

Pour comprendre comment un potentiostat fonctionne il faut écrire quelques équations classiques d'électronique. Mais avant cela on peut remarquer que d'un point de vue électrique la cellule électrochimiques à trois électrodes et la résistance de mesure $R m$ peuvent être considérés comme deux impédances (Fig. 2). L'impédance $Z 1$ intègre $R m$ en série avec l'impédance d'interface de la contre-électrode et la résistance de la portion d'électrolyte compris entre la contre-électrode et l'électrode de référence. L'impédance $Z 2$ représente l'impédance d'interface de l'électrode de travail en série avec la résistance de la portion d'électrolyte compris entre l'électrode de travail et celle de référence.

Fig. 2 : Schéma de fonctionnement d'un potentiostat.

Le rôle de l'amplificateur opérationnel (AO) est d'amplifier la différence qui existe entre l'entrée $+$ et l'entrée $-$ . Ce qui se traduit mathématiquement dans l'équation :

$E_{\textrm{out}}=A\,(E^+-E^-)=A\,(E_{\textrm i}-E_{\textrm r})$ . (1)

où $A$ est le gain de l'AO. Avant de continuer nous devons faire l'hypothèse qu'aucun courant, ou un courant insignifiant, traverse l'électrode de référence. Ceci correspond à la réalité puisque l'électrode de référence est connectée à un électromètre de haute impédance. Le courant $I c$ dans la cellule électrochimique peut s'écrire de deux manières :

$I_{\textrm c}=\frac{E_{\textrm{out}}}{Z_1+Z_2}$ , (2)

et :

$I_{\textrm c}= \frac{E_{\textrm r}}{Z_2}$ . (3)

Combiner les Eqs. (2) et (3) mène à l'équation (4) :

$E_{\textrm r}=\frac{Z_2}{Z_1+Z_2}\,E_{\textrm{out}}=\beta\,E_{\textrm{out}}$ , (4)

où $β$ est la fraction de la tension de sortie de l'AO retournée sur son entrée $-$ , c'est-à-dire le taux de contre-réaction (ou taux de rétroaction) :

$\beta=\frac{Z_2}{Z_1+Z_2}$ .

Des Eqs. (1) et (4) on tire :

$\frac{E_{\textrm r}}{E_{\textrm i}}=\frac{\beta\,A}{1+\beta\,A}$ . (6)

Lorsque la quantité $β$ $A$ est très grande par rapport à un, l'Eq. (6) se simplifie en :

$E i = E r$ , (7)

qui prouve que l'AO fonctionne afin de maintenir la différence de potentiel entre l'électrode de référence et celle de travail proche de la tension $E i$ d'entree.