Oxydo-réduction organique

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Les oxydo-réductions organiques sont des réactions rédox qui ont lieu avec les composés organiques. En chimie organique, les oxydations et les réductions sont différentes des oxydo-réductions ordinaires parce que beaucoup de réactions en portent le nom mais ne présentent pas de transfert d’électron dans le sens électrochimique du terme. Suivant les règles de détermination du nombre d’oxydation d’un atome de carbone, nous avons :

nombre d’oxydation - 4 pour les alcanes
nombre d’oxydation - 2 pour les alcènes, les alcools, les halogénures d’alkyle, les amines
nombre d’oxydation 0 pour les alcynes, les cétones, les aldéhydes, les diols conjugués
nombre d’oxydation + 2 pour les acides carboxyliques, les amides, le chloroforme
nombre d’oxydation + 4 pour le dioxyde de carbone et le tétrachlorométhane

Le méthane est oxydé en dioxyde de carbone parce que le nombre d’oxydation passe de -4 à +4. Comme réduction classique, nous trouvons la réduction des alcènes en alcanes et comme oxydation classique, nous avons l’oxydation des alcools en aldéhydes avec le dioxyde de manganèse. Dans les oxydations, des électrons sont retirés et la densité électronique est diminuée. Dans les réductions, cette densité augmente quand des électrons sont ajoutés à la molécule. Cette terminologie est toujours centrée sur le composé organique. Une cétone est toujours réduite par l’hydrure d'aluminium et de lithium mais oxyder cet hydrure par la cétone est une mauvaise manière. Dans beaucoup d’oxydations, il y a retrait de protons de la molécule organique et, au contraire, la réduction ajoute des protons à cette molécule. Beaucoup de réactions indiquées comme réductions sont aussi citées dans d’autres catégories. Par exemple, la transformation de la cétone en alcool par l’hydrure d’aluminium et de lithium peut être considérée comme une réduction mais l’hydrure est aussi un bon nucléophile dans les substitutions nucléophiles. Beaucoup de réductions en chimie organique ont des mécanismes couplés avec des radicaux libres comme intermédiaires. De vraies réactions rédox ont lieu dans les synthèses organiques électrochimiques. Ces réactions chimiques peuvent avoir lieu dans une cellule électrolytique comme lors de l’électrolyse de Kolbe

[modifier] Les réductions organiques

Divers mécanismes existent pour les réductions organiques :

Transfert direct lors d’une réduction du premier électron comme la réduction de Birch par exemple
Transfert d’hydrure avec comme exemple l’hydrure d’aluminium et de lithium
Réduction par l’hydrogène avec un catalyseur comme le catalyseur de Lindlar ou le catalyseur d’Adkins.
Réaction de dismutation comme la réaction de Cannizzaro.

Des réductions n’entrent dans aucun mécanisme de réaction de réduction et où on observe seulement un changement d’état d’oxydation comme la Réaction de Wolff-Kishner.

[modifier] Les oxydations organiques

Divers mécanismes existent pour les oxydations organiques :

Simple tranfert d’électron
Oxydation vers des intermédiaires esters avec l’acide chromique ou le dioxyde de manganèse.
Transfert d’atome d’hydrogène dans l’halogénation radicalaire.
Oxydation avec l’oxygène (combustion)
Oxydation avec l’ozone dans les ozonizations et les peroxydations.
Oxydations avec un mécanisme d’élimination comme celle de Swern, de Kornblum et avec des réactifs comme l’acide IBX et le periodinane de Dess-Martin.
Oxydation par le sel de Frémy modifié ou TEMPO