Déplacement de Stokes

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Le déplacement de Stokes est la différence (en longueur d'onde ou en fréquence) entre la position du pic du spectre d'absorption et le pic du spectre de luminescence de la même transition électronique. Ce déplacement est à la base de la spectroscopie Raman. On dit que c'est un déplacement de Stokes si la longueur d'onde de la luminescence est plus grande (donc d'énergie plus petite) que la lumière incidente et anti-Stokes si on observe un déplacement vers des longueurs d'ondes plus petites (donc d'énergie supérieure) que la lumière incidente. Ce phénomène est nommé en hommage au physicien Irlandais George G. Stokes.

Lorsqu'un atome (ou une molécule) absorbe un photon (lumière), il accède à un état électronique excité (e.i. un électron passe à une orbitale d'énergie plus élevée, la différence d'énergie entre son état initial et son état final étant égale à l'énergie du photon absorbé). Avant de se désexciter, l'atome (ou la molécule) subit une relaxation vibrationnelle, c'est-à-dire qu'il perd un peu d'énergie sous forme de vibration (phonon) ou de chaleur. Il retourne ensuite à son état électronique initial en émettant un photon d'énergie correspondant à la différence d'énergie entre l'état excité (relaxé) et l'état initial. Ce photon émis est d'énergie inférieure au photon absorbé car il y a eu une perte d'énergie en vibration. Sa longueur d'onde est par conséquent plus longue (plus rouge). Le contraire se produit lorsqu'il y a un déplacement anti-Stokes : lorsqu'un atome (ou une molécule) absorbe un photon, il accède à un état électronique excité, mais au lieu de perdre de l'énergie sous forme d'un phonon, il absorbe l'énergie d'un phonon qui était déjà présent. En se désexcitant, l'atome émet donc un photon d'énergie égale à la somme de l'énergie du photon absorbé et du phonon. La longueur d'onde du photon émis est donc plus courte (plus bleue).

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