Dihydrogène

Le dihydrogène est un composé moléculaire à l'état gazeux aux conditions normales de pression et de température. Les molécules comportent deux atomes d'hydrogène, sa formule chimique est H₂. Il est présent sous forme de traces (0,5 ppmv) dans l'air. Il est également appelé « molécule d'hydrogène » ou « gaz hydrogène » et, dans le langage courant, lorsqu'il n'y a pas d'ambiguïté avec l'élément chimique du même nom, il est très fréquemment désigné par « hydrogène ».

C'est un gaz léger que la gravité terrestre ne peut d'ailleurs retenir. Il fut employé dans les ballons dirigeables de type Zeppelin, utilisant les propriétés de la poussée d'Archimède, avant d'être remplacé par l'hélium moins dangereux car non combustible. Il brûle dans l'air en produisant de l'eau, d'où son nom (hydrogène = qui génère de l'eau).

Le dihydrogène possède une température de vaporisation de 20,27 K et une température de fusion de 14,02 K. Sous de très fortes pressions, comme celle qui existent au centre des planètes géantes gazeuses, ces molécules se dissocient et l'hydrogène devient un métal liquide. Dans l'espace, les nuages de H₂ sont à la base du processus de formation des étoiles.

Sommaire

1 Histoire
2 Economie du dihydrogène
3 Réactions de base de la production de dihydrogène
4 Techniques de production
5 Stockage
6 L'hydrogène comme vecteur énergétique
7 Propriétés chimiques
8 Sécurité
- 8.1 Sûreté de l'hydrogène
- 8.2 Référence ONU pour le transport de matières dangereuses
9 Notes et références
10 Voir aussi
- 10.1 Liens externes

[modifier] Histoire

Le premier scientifique connu à avoir décrit la production de dihydrogène est le suisse Paracelse (1493-1541). Il fait cette découverte en versant du vitriol sur de la poudre de fer, mais ne comprend pas la nature exacte du gaz dégagé au cours de l'expérience.

Le chimiste anglais Henry Cavendish (1731-1810), recommençant les expériences de Paracelse avec plusieurs métaux différents, découvre que le gaz ainsi produit est différent de l'air, est inflammable et à une faible densité. Il appelle ce gaz « air inflammable » (en anglais : flammable air) et s'aperçoit que sa combustion produit de l'eau. Le dioxygène étant lui nommé « air vital ».

Le chimiste français Antoine Lavoisier ayant confirmé les expériences de Cavendish, propose le mot « hydrogène » pour remplacer l'expression « air inflammable ». Ce mot est formé avec le préfixe hydro (du grec ὕδωρ (hudôr), « eau ») et du suffixe gène (du grec γεννᾰν (gennen), « engendrer »).

Par la suite, dans le domaine scientifique, le mot « hydrogène » sera utilisé pour nommer l'élément chimique et le mot « dihydrogène » sera utilisé pour la molécule.

[modifier] Economie du dihydrogène

La consommation mondiale d’hydrogène est aujourd’hui d’environ 50 millions de tonnes par an (~140 Mtep), ce qui représente moins de 2 % de la consommation mondiale d’énergie.

Seulement 1 % de la production d’hydrogène est utilisée comme vecteur énergétique, dans le cadre des applications spatiales.

Une grande partie de la production est consommée sur place, dans l’industrie chimique et pétrochimique principalement: synthèse de l’ammoniac (50 %), raffinage et désulfuration des hydrocarbures (37 %), synthèse du méthanol (12 %).

[modifier] Réactions de base de la production de dihydrogène

Production d'hydrogène par vaporeformage

L'hydrogène est produit industriellement par deux procédés :

par vaporeformage à partir d'hydrocarbures (en particulier à partir de méthane)
par électrolyse de l'eau

D'autres procédés sont aussi à l'étude, basés sur le craquage ou l'oxydation partielle, qui a l'avantage d'être exothermique

[modifier] Vaporeformage d'hydrocarbures

C'est le procédé qui aujourd'hui est le plus utilisé au niveau industriel. Son principe est basé sur la dissociation de molécules carbonées (méthane,...) en présence de vapeur d'eau et de chaleur.

La réaction globale s'écrit:

$\begin{matrix} & \\ C_nH_m + 2n H_2 O \overrightarrow{\qquad} & (\frac{m}{2} +2n )H_2 + n CO_2 \ \\\end{matrix}$

Cette technologie est la plus couramment utilisée. On obtient un rendement énergétique de l'ordre de 40 à 45% dans certaines installations. Elle a le gros inconvénient de produire du dioxyde de carbone qui est un gaz à effet de serre.

En pratique, il est nécessaire d'aider la réaction à l'aide de catalyseurs ou de brûleurs.

[modifier] Électrolyse de l'eau

Cette technologie consiste à faire passer un courant électrique dans l'eau afin d'obtenir la dissociation des molécules d'eau en dihydrogène et dioxygène.

Réaction à l'anode :

$\begin{matrix} & \\ 2H_2O (l)& \overrightarrow{\qquad} & O_2 (g) + 4H^+(aq) + 4e^-\ \\\end{matrix}$

Réaction à la cathode :

$\begin{matrix} & \\ 4H_2O (l) + 4e^-\overrightarrow{\qquad} & 2H_2 (g) + 4OH^-(aq) \ \\\end{matrix}$

Globalement, nous avons :

$\begin{matrix} & \\ 2H_2O (l)\overrightarrow{\qquad} & 2H_2 (g) + O_2(g) \ \\\end{matrix}$

Cette technologie nécessite de grandes quantités d'électricité. Elle est aussi cependant aujourd'hui efficace d'un point de vue énergétique : l'énergie potentielle du dihydrogène produit correspond à environ 80% de l'énergie électrique consommée. Elle est relativement peu utilisée.

[modifier] Oxydation partielle d'hydrocarbures

Cette réaction est une combustion "riche" dans le sens où l'on vise la production d'un gaz riche en H₂ et CO (gaz de synthèse); au lieu des produits "classiques" CO₂ et H₂O.

La réaction s'écrit:

$\begin{matrix} & \\ C_nH_m + \frac{n}{2}O_2 \overrightarrow{\qquad} & \frac{m}{2} H_2 + n CO \ \\\end{matrix}$

La plupart du temps, on utilise l'air comme comburant. Nous avons alors:

$\begin{matrix} & \\ C_nH_m + \frac{n}{2}O_2 + \frac{3.76}{2}n N_2 \overrightarrow{\qquad} & \frac{m}{2} H_2 + n CO + \frac{3.76}{2}n N_2\ \\\end{matrix}$

La réaction est exothermique: par exemple, l'enthalpie de la réaction avec le méthane est de -35.7 kJ/mol.

Tout comme la réaction de vaporeformage, il est nécessaire de catalyser la réaction.

L'intérêt de la réaction d'oxydation partielle réside dans son caractère exothermique (contrairement à la réaction de vaporeformage) qui permet d'aider la catalyse (élévation de température).

L'inconvénient majeur réside dans le fait que les pourcentages de H₂ sont inférieurs à ceux obtenus par vaporeformage, à cause de la présence majoritaire de l'azote de l'air. De plus, il est possible d'obenir des NOx.

[modifier] Action de l'acide chlorhydrique sur le fer

Au laboratoire de Chimie (collège ou lycée), on produit parfois du dihydrogène par action de l'acide chlorhydrique sur du fer.

$\begin{matrix} & \\ 2 H^+ (aq) + 2 Cl^{-} (aq) + Fe (s) \overrightarrow{\qquad} & 2 Cl^{-} (aq) + Fe^{2+} (aq) + H_2 (g)\ \\\end{matrix}$

ou, formule simplifiée :

$\begin{matrix} & \\ 2 H^+ (aq) + Fe (s) \overrightarrow{\qquad} & Fe^{2+} (aq) + H_2 (g)\ \\\end{matrix}$

[modifier] Hydrogène renouvelable

Afin d'être une énergie vraiment avantageuse en terme d'environnement, l'hydrogène doit notamment pouvoir être produit à partir d'énergie renouvelable.

Il est possible de réaliser l'électrolyse de l'eau à partir d'électricité renouvelable mais le rendement faible de cette étape diminue la quantité d'énergie globale disponible.

Une autre voie de production d'hydrogène renouvelable se fait par fermentation de biomasse: on peut alors parler de biohydrogène. Certains travaux de recherche se font sur la fermentation directe d'hydrogène à partir de substrats et micro organismes spécifiques. Une autre voie est la fermentation anaérobie, voie de dégradation de matière organique (déchets notamment) très courante, la production de biogaz et le reformage du méthane contenu dans le biogaz, en hydrogène comme présenté plus haut dans la partie vaporeformage.

[modifier] Techniques de production

[modifier] Production par électrolyse de l'eau

La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau consiste à dissocier la molécule d'eau (H₂O) en molécules d'hydrogène et d'oxygène, en faisant passer un courant électrique dans l'eau.

[modifier] Production par électrolyse pulsée

L'utilisation de courant alternatif à la "fréquence de résonance de la molécule d'eau" pourrait améliorer le rendement de l'électrolyse, et produit directement un mélange oxygène + hydrogène^{[réf. nécessaire]}. Ce "procédé" n'a actuellement aucun fondement scientifique. Rappelons que selon la modélisation scientifique actuelle de l'univers ce procédé ne peut pas produire plus d'énergie qu'il n'en consomme. Voir Conservation de l'énergie. Cela ne signifie pas pour autant que de l'énergie en quantité quasi illimitée (à notre échelle) ne soit pas puisable sur des plans qui dépassent notre connaissance actuelle.

[modifier] Production par réaction chimique à partir d'eau

La production d'hydrogène peut également être obtenue par réaction chimique en mettant en contact de l'eau, de la soude et de l'aluminium. D'autres formules chimiques existent permettant d'extraire l'hydrogène de l'eau.

[modifier] Production par reformage d'hydrocarbures

Ce procédé catalytique est utilisé dans l'industrie (essentiellement à partir de gaz naturel) et dans certains projets de pile à combustible. Les résidus carbonés produits peuvent poser également des problèmes de pollution.

Le procédé est surtout basé sur la réaction de vaporeformage décrite ci-dessus. L'oxydation partielle, éventuellement couplée à la réaction de vaporeformage (dans ce cas, on parle de reformage autotherme), présente l'avantage d'être exothermique pour la plupart des hydrocarbures.

La production embarquée d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures (véhicules pile à combustible, par exemple) est particulièrement contraignante en terme d'encombrement, poids, coût, temps de réponse, sensibilité au soufre contenue dans les carburants, ... L'application doit présentée les mêmes caractéristiques en terme de sécurité, fiabilité et facilité d'utilisation que les véhicules à combustion interne. Des technologies catalytiques, ou plus novatrices telles que les reformeurs plasma, sont actuellement à l'étude.

[modifier] Production par photosynthèse (cyanobactéries)

Certaines bactéries peuvent décomposer chimiquement l'eau en oxygène et hydrogène à l'aide de réactions photosynthétiques. Ceci permettrait de produire de l'hydrogène à l'aide d'énergie solaire. Des recherches sont en cours dans ce domaine, notamment en terme de génie génétique.

[modifier] Stockage

A ce jour, trois grandes voies de stockage d'hydrogène à bord d'un véhicule sont envisagées^[1]:

Le stockage comprimé
Le stockage liquide
Le stockage moléculaire

[modifier] Gaz comprimé

C'est la forme la plus commune de stockage du dihydrogène.

Le stockage gazeux sous forme comprimé (actuellement 350 bars) permet d'atteindre une densité massique satisfaisante avec des réservoirs composites. La densité volumique de stockage reste faible: une pression de 700 bars est inévitable pour rendre la technologie compétitive.

La technologie existe et est couramment utilisée. Son inconvénient réside dans l'énergie nécessaire à la compression et dans la faible efficacité en terme d'encombrement en comparaison aux autres méthodes. Cet encombrement est une des difficultés pour l'utilisation du dihydrogène sous forme de gaz comprimé dans les applications automobiles.

[modifier] Stockage liquide (cryogénique)

Le stockage liquide à 20 K (-253°C) sous 10 bars permet d'atteindre des densités volumique et massique intéressantes mais nécessite des réservoirs à l'isolation thermique afin de minimiser l'évaporation.

La technologie est existante. Contrairement au gaz comprimé, elle a une meilleure efficacité en ce qui concerne l'encombrement (70 kg.m^-3 contre 10 kg.m^-3 à 115 bar et 0 °C). Cependant, cet avantage est modéré par le volume relativement important des enceintes isolantes nécessaire pour éviter l'évaporation. D'autre part, il faut une énergie importante pour passer en phase liquide. La liquéfaction consomme 30 à 40% du contenu énergétique du gaz. Elle a un coût relativement élevé.

Cette technique est notamment utilisée dans le domaine spatial.

[modifier] Hydrures métalliques

Le stockage sur des substrats sous forme absorbée, notamment sur des hydrures métalliques, présente une densité volumique très intéressante mais une densité massique faible. De plus la cinétique, la température et la pression de cyclage restent des points durs à maîtriser.

Les atomes d'hydrogène sont stockés dans certains composés métalliques. On récupère le dihydrogène en chauffant ou en diminuant la pression. Cette technique est aujourd'hui mal maîtrisée. Elle a l'inconvénient de demander un dihydrogène extrêmement pur afin d'éviter de détruire la capacité d'absorption des hydrures. Le chauffage pour récupérer le gaz est également un handicap. Ce type de stockage en est au stade de recherche et n'est pas disponible aujourd'hui sur une base industrielle.

Capacité de stockage de certains hydrures.

Hydrure	Pourcentage de dihydrogène contenu (en masse)
LaNi₅H_6,5	1,4 %
ZnMn₂H_3,6	1,8 %
TiFeH₂	1,9 %
Mg₂NiH₄	3,6 %
VH₂	3,8 %
MgH₂	7,6 %

[modifier] Stockage par adsorption sur du Carbone

Cette technique permet de stocker en surface de certaines structures de carbone telle que du charbon actif ou des nanotubes les molécules de dihydrogène. Elle permet de stocker 0.05 à 2 % en masse de dihydrogène.

Ce type de stockage est au stade de recherche.

[modifier] L'hydrogène comme vecteur énergétique

L'hydrogène peut être utilisé comme vecteur énergétique dans des applications telles que la pile à combustible ou le moteur à hydrogène. Il est souvent cité comme alternative aux moteurs à combustion interne "traditionnels", en raison notamment de son caractère "propre": son utilisation ne rejetterait que de la vapeur d'eau. Le mythe d'un moteur ne rejetant que de l'eau est très attractif mais malheureusement erroné car trop simpliste. (Pour ne rejeter que de l'eau, il faudrait que la combustion se fasse à l'oxygène et non à l'air qui contient près de 80 % d'azote. Une combustion à l'air produit des oxydes d'azote.)

Nous donnons dans la suite quelques éléments à prendre en compte pour évaluer l'avènement d'une économie basée sur l'hydrogène.

Tout d'abord, l'hydrogène n'existe qu'en très faible quantité sur Terre (voir plus haut). Pour cette raison, il est nécessaire de le produire, à partir, par exemple, d'eau (par Electrolyse) ou de chaînes hydrogénées telles que les alcools, le gaz naturel ou les carburants commerciaux (c'est la réaction de reformage).

Deuxièmement, le di-hydrogène est le carburant dont l'énergie massique de combustion est la plus importante (120 MJ/kg), mais comme l'atome d'hydogène est également l'élément le plus léger, son énergie volumique de combustion est relativement faible. Pour cette raison, il est nécessaire de disposer d'un volume conséquent lorsque l'on considère l'application du moteur à hydrogène.

La problématique de l'alimentation en hydrogène est particulièrement présente dans le cas d'un véhicule, où l'espace disponible est limité; d'où une autonomie très faible...

La réflexion et le développement technologique liés à l'utilisation à grande échelle de véhicules équipés de moteur à hydrogène doit donc aussi considérer l'alimentation en hydrogène des ces derniers: il est nécessaire d'une part, d'augmenter la quantité d'énergie disponible dans le véhicule, et d'autre part de bénéficier d'un réseau dense de distribution d'hydrogène, au minimum égal à celui existant actuellement pour les carburants "classiques" (stations service).

Les solutions actuellement à l'étude consistent à augmenter la densité de l'hydrogène (voir plus haut, stockage) ou à le produire dans le véhicule-production embarquée. Notons que cette seconde option aurait l'avantage, dans le cas d'une production à partir d'hydrocarbures liquides, de bénéficier du réseau de distribution existant (stations service).

[modifier] Propriétés chimiques

[modifier] Test de reconnaissance du dihydrogène

Afin de tester sa présence, on approche une bûchette enflammée d'un tube à essai contenant du dihydrogène. Il se produit un bruit caractéristique appelé « jappement ».

[modifier] Combustion

La combustion du dihydrogène dans le dioxygène, qui produit de l'eau, est particulièrement violente (voir test de reconnaissance) et très exothermique: son pouvoir calorifique est de 141,79 MJ/Kg contre, par exemple, seulement 49,51 MJ/Kg pour le butane. Cette propriété en fait un carburant de choix pour les engins spatiaux mais rend son stockage dangereux. La même oxydation plus lente est utilisée pour produire du courant électrique dans les piles à combustible.

[modifier] Ion

L'ion hydrogène, ion oxonium ou simplement proton H⁺ également appelé ion hydronium et noté H₃O⁺, quand il est dans l'eau, est caractéristique du degré d'acidité des solutions aqueuses, dans les conditions normales l'eau pure en contient à la concentration de 10^-7mol/L (le pH de l'eau est 7), les acides en ont une concentration plus forte (pH <7 ) et les bases une plus faible (pH > 7).

[modifier] Sécurité

[modifier] Sûreté de l'hydrogène

La peur de l'hydrogène est bien réelle, même si le célèbre "syndrome Hindenburg", né de la destruction du dirigeable allemand en 1937 à Lakehurst (New Jersey), a probablement pénalisé injustement la filière. D'après un scientifique de la NASA en effet, l'incendie qui a détruit le ballon a été déclenché par une décharge électrostatique au niveau du matériau combustible de son enveloppe extérieure, et il n'y a pas eu d'explosion de l'hydrogène stocké à bord, qui a simplement brûlé. Il reste que l'accident aurait été moins violent si le ballon avait été gonflé à l'hélium ^[2]....

L'hydrogène n'est pas plus dangereux que le gaz naturel ou l'essence, il est tout simplement différent. En matière de sûreté, les points suivants sont à retenir:

L'hydrogène n'est pas un gaz toxique

Il est 8 fois plus léger que le méthane et sa molécule, très petite, lui confère un très bon coefficient de diffusion dans l'air (4 fois supérieur à celui du méthane). En milieu non confiné, l'hydrogène a donc tendance à monter et à se diluer très vite dans l'air, ce qui est un facteur de sécurité

L'hydrogène est l'espèce chimique la plus énergétique par unité de masse (120 kJ/g). En revanche, par unité de volume de gaz, l'énergie explosive théorique est 3.5 fois plus faible pour l'hydrogène que pour le gaz naturel

Sa limite inférieure d'inflammation est de 4% en volume, comparable à celle du gaz naturel (5% en volume). En revanche, sa limite supérieure d'inflammation est nettement plus élevée (75% contre 15%).

L'énergie nécessaire pour l'enflammer à la stoechiométrie est également nettement plus faible (environ 10 fois ) que le gaz naturel ou le propane

La flamme d'hydrogène rayonne peu, ce qui, en cas d'incendie, limite le risque de propagation par effet de rayonnement thermique. Par contre, sa flamme bleu pâle est quasi invisible le jour, ce qui peut constituer un risque pour les secours

La flamme d'hydrogène se propage beaucoup plus vite (environ 7 fois) que celle du gaz naturel et le risque de détonation (explosion avec effet de souffle très important) n'est pas complètement à exclure

[modifier] Référence ONU pour le transport de matières dangereuses

Nom (français) : Hydrogène comprimé

Classe : 2
numéro : 1049

Nom (français) : Hydrogène liquide réfrigéré

Classe : 2
numéro : 1966

Nom (français) : Hydrogène dans un dispositif de stockage à hydrure métallique

Classe : 2
numéro : 3468

[modifier] Notes et références

↑ L'hydrogène, les nouvelles technologies de l'énergie. Les clefs CEA, N°50/51, Hiver 2004-2005, ISBN 0298-6248
↑ L'hydrogène, les nouvelles technologies de l'énergie. Les clefs CEA, N°50/51, Hiver 2004-2005, ISBN 0298-6248